Waarom is een titaniumverwarmer ongeschikt voor het verwarmen van fosforzuur bij temperaturen boven de 120 graden, ondanks de uitstekende prestaties bij 80 graden?

Voor een procesingenieur die een titanium dompelverwarmer specificeert voor fosforzuurtoepassingen, zoals bij de productie van kunstmest, metaalbehandeling of voedselverwerking, veranderen de prestaties van klasse 2 titanium aanzienlijk tussen 80 graden en 120 graden. Titanium vertoont een uitstekende corrosieweerstand in fosforzuur bij 80 graden tot een concentratie van 30-40% en corrosiesnelheden van minder dan 0,05 mm/jaar. Maar in verdund fosforzuur (10-20%) stijgt zelfs bij 120 graden de corrosiesnelheid naar 0,5-2,0 mm/jaar - een 10- tot 40-voudige toename. Deze snelle versnelling wordt toegeschreven aan het feit dat de beschermende passieve TiO2-coating bij verhoogde temperaturen oplosbaar wordt in fosforzuur, vooral in de aanwezigheid van fluorideverontreinigingen of reducerende omstandigheden. Kennis van deze temperatuurlimiet stelt de ingenieur in staat alternatieve materialen (tantaal, zirkonium of ijzer met een hoog siliciumgehalte) te kiezen voor fosforzuurgebruik bij hoge temperaturen.

Titaniumcorrosiemechanisme in heet fosforzuur
Fosforzuur (H3PO4) is een mild, niet-oxiderend zuur. In tegenstelling tot zwavelzuur of zoutzuur veroorzaakt het geen significante kathodische reactie om de passieve titaniumfilm in stand te houden. Bij temperaturen onder de 80 graden is de oplosbaarheid van TiO 2 in fosforzuur laag en dus is de passieve film stabiel. Boven de 100 graden neemt de oplosbaarheid snel toe. De reactie TiO₂ + 4H⁺ + 4H₃PO₄ → Ti(HPO₄)₂·2H₂O + 2H₂O verloopt steeds sneller. Het titaniumfosfaatcorrosieproduct is niet-beschermend en slaat gewoonlijk neer als slib, waardoor vers metaal voortdurend wordt blootgesteld aan aantasting. Bovendien bevat commercieel fosforzuur fluoride-onzuiverheden (uit fosfaaterts) of sulfaat-onzuiverheden (uit natte-productieprocessen) die de corrosiesnelheid van titanium verder verhogen door titaniumionen te complexeren en repassivering te blokkeren.

Temperatuurafhankelijke corrosiesnelheid van titanium in fosforzuur – kwantificering
Fosforzuurconcentratie Temperatuur (graad) Corrosiesnelheid van titanium van klasse 2 (mm/jaar) Geschiktheid Aanbevolen alternatief
10% 80 0.02–0,05 Uitstekend Geen nodig
10% 100 0.10-0.20 Marginaal nauwlettend in de gaten houden 10% 120 0.50-1.00 Slecht tantaal of zirkonium
30% 80 0.03-0.08 Uitstekend Niet vereist
30% 100 0.15 - 0.30 Marginale upgrade van klasse 7 30% 120 0.80 - 2.00 Ongeschikt tantaal 50% 80 0.05 - 0.15 Acceptabel klasse 7 aanbevolen 50% 100 0.30 - 0.80 Slecht tantaal of zirkonia
50% 120 2.00–5,00 Ongeschikt tantaal 85% (geconcentreerd) 80 0.10–0,30 Marginale graad 7 nodig 85% 100 1.00–3,00 Ongeschikt tantaal of grafiet
Een op scenario's-gebaseerde gids voor de selectie van fosforzuurverwarmers
Toepassing en gebruiksvoorwaarden Geschiktheid titanium Aanbevolen materiaal Verwachte levensduur met klasse 2 (indien gebruikt)
Opslag van fosforzuur (omgevingstemperatuur, 25 graden) Uitstekend titanium van klasse 2 20+ jaar
Fosforzuur, verdund 10% (70 graden) Graad 2 titanium Excellent 15-20 jaar
Verdund fosforzuur (10%, 100 graden) Marginaal graad 7 titanium of wanddikte 1,5 mm 3-5 jaar Graad 2 met jaarlijkse inspectie
Verdund fosforzuur (10%, 120 graden) Ongeschikt Tantaal of zirkonium < 1 jaar (graad 2)
Nat proces fosforzuur (30%, 80 graden, fluoriden) Slecht zirkonium of grafiet < 2 jaar (graad 2)
Fosforzuur (85%, 80 graden) Geconcentreerd Marginaal Graad 7 titanium of tantaal 2–4 jaar (Graad 2)
Fosforzuur met oxiderende onzuiverheden (Fe3+, HNO3) OK tot 100 graden Graad 2 titanium Oxidatiemiddelen stabiliseren passieve film, vergroten bereik
Fosforzuur bevat reducerende onzuiverheden (H2, sulfiden) Niet geschikt boven 60 graden Zirkonium of tantaal De aanval versnelt onder lagere omstandigheden
Technische maatregelen voor fosforzuur bij gematigde temperaturen (90-110 graden)
Voor de bedrijfstemperatuur in het marginale gebied (90–110 graden) en wanneer vervanging van de verwarming door tantaal niet praktisch is, zijn er veel oplossingen die de levensduur van klasse 2 titanium kunnen verlengen. De beste manier om dit tegen te gaan is door een oxidatiemiddel aan het fosforzuur toe te voegen (100–200 ppm Fe3+ of 50 ppm waterstofperoxide). Oxidatiemiddelen drijven het corrosiepotentieel naar het passieve gebied en verminderen de corrosiesnelheid drastisch-met een factor 5 tot 10 bij 100 graden. Een tweede beperking is een upgrade naar titanium van klasse 7 (Ti-0,15% Pd). De opname van palladium verschuift het corrosiepotentieel naar nobelere waarden en klasse 7 kan worden gebruikt bij 120 graden in 30% fosforzuur met corrosiesnelheden van minder dan 0,1 mm/jaar. Een derde oplossing is het verlagen van het fosforzuurgehalte. De corrosiesnelheid bij 100 graden neemt af met 50-70% met de verlaging van de bedrijfszuurconcentratie van 30% naar 20%.

Conclusie Titanium niet geschikt voor fosforzuur bij 120 graden en hoger
Titanium van klasse 2 is niet geschikt voor het verwarmen van fosforzuur boven 120 graden, zelfs niet bij lage concentraties (10-20%). Titanium corrodeert met een snelheid van minder dan 0,08 mm per jaar bij fosforzuurconcentraties tot 50% bij 80 graden. De oplosbaarheid van TiO2 in heet fosforzuur neemt exponentieel toe met de temperatuur. Het identieke materiaal corrodeert bijvoorbeeld bij 120 graden bij 0,5 tot 2,0 mm/jaar, een 10 tot 40-voudige toename. Voor toepassingen waarbij verwarming van fosforzuur boven de 100 graden vereist is, breidt titanium van klasse 7 (palladiumgelegeerd) het bruikbare bereik uit tot 110–120 graden. Tantaal- of zirkoniumverwarmers zijn vereist boven 120 graden. Voor fosforzuurgebruik boven de 80 graden moet de leverancier worden voorzien van de specifieke zuurconcentratie, de maximale temperatuur en de aanwezigheid van fluoride of oxiderende verontreinigingen om de juiste materiaalkeuze mogelijk te maken en vroegtijdig falen te voorkomen.