Waarom vermindert het siliciumgehalte in 316 roestvrijstalen verwarmingsmantelbuizen onder de 0,4% de oxidatieweerstand bij 650 graden in luchtdiensten

Het kleine legeringselement met grote impact op de hechting op hoge temperaturen

Voor elektrische verwarmingsbuizen omwikkeld met 316 roestvrij staal en die werken bij hoge temperaturen (650 graden) in luchtdiensten, is het siliciumgehalte (normaal bepaald als maximaal 0,75% door ASTM A240) een belangrijke maar vaak genegeerde factor in de oxidatieweerstand. Een siliciumgehalte van minder dan 0,4% produceert een zich snel ontwikkelende ijzer-rijke oxidehuid die gemakkelijk afbrokkelt, waardoor de levensduur van de omhulling 3-5 keer korter wordt vergeleken met materiaal dat 0,6-1,0% silicium bevat. Silicium vergemakkelijkt de productie van een dunne, continue coating van amorf of nanokristallijn silica (SiO2) op het schaal-metaalcontact. Deze silicalaag werkt als een diffusiebarrière en vertraagt ​​de naar buiten gerichte diffusie van ijzer- en chroomkationen en de naar binnen gerichte diffusie van zuurstofanionen. Dit artikel presenteert een kwantificering van de relatie tussen siliciumconcentratie, oxidatiekinetiek en schaalafbraakgedrag voor 316 omhulsels bij 650 graden. Hierin wordt een specificatiekader uiteengezet voor toepassingen van luchtverwarmers op hoge temperatuur.

De rol van silicium bij de vorming van silica-subschalen

Tijdens de oxidatie bij hoge temperatuur van 316 roestvrij staal diffunderen chroom en ijzer naar buiten om de buitenste Cr2O3/Fe2O3-schaal te creëren, en zuurstof diffundeert naar binnen. Bij een siliciumgehalte van meer dan ~0,4-0,5% oxideert het silicium bij voorkeur bij het contact met het schaalmetaal, waardoor een dunne (0,1-1,0 µm) continue amorfe silicalaag ontstaat. Deze coating van silica heeft twee defensieve eigenschappen. Ten eerste is de diffusiecoëfficiënt van chroom in SiO2 ongeveer drie ordes van grootte lager dan die in Cr2O3, wat de oxidatiesnelheid drastisch verlaagt.. 2. Silica verhoogt de mechanische hechting van de externe aanslag door een "lijmlaag" te creëren die de mismatch bij thermische uitzetting absorbeert. In het geval van silicium onder de 0,4% is de silicalaag onderbroken of ontbreekt deze en stijgt de externe aanslag snel door directe kationendiffusie door Cr2O.3 . De gevormde aanslag is poreuzer, dikker en wordt gemakkelijk afgebrokkeld door thermische cycli.

Effect van Si-gehalte op oxidatiegedrag bij 650 graden: kwantitatieve relatie

Gecontroleerde cyclische oxidatietests (cycli van 1 uur bij 650 graden in lucht, geforceerde luchtkoeling tot 100 graden tussen cycli) op ​​316-buizen met gevarieerd siliciumgehalte hebben duidelijke prestatielimieten vastgesteld.

Siliciumgehalte (gew.%) Chroomgehalte (gew.%) Continue laag silica? Oxidatiesnelheid (mg/cm²/uur) na 500 cycli Begin van afbrokkeling op schaal (cycli tot eerste zichtbare afsplintering) Metaalverlies na 5.000 cycli (μm) Aanbevolen voor luchtgebruik bij 650 graden<0.2 >16 Nee (afwezig) 0,15-0,30<100 150-300 No 0.2-0.3 16-18 No (discontinuous) 0.10-0.20 100-300 100-200 No 0.3-0.4 16-18 Partial (50-70% coverage) 0.08-0.15 200-500 80-150 Marginal 0.4-0.5 17-18 Thin, 50-80% continuous 0.05-0.10 500-1,000 50-100 Acceptable for moderate cycling
0.5-0.6 17-19 Continu (0,2-0,5 µm) 0.03-0.06 1,000-2,500 30-60 Aanbevolen
0.6-0.8 17-19 Continu, stabiel (0,5-1,0 µm) 0.02-0.04 2,500-5,000 20-40Beste qua duurzaamheid
0.8-1.0 18-20 Continuous, thicker (1-2 µm) 0.01-0.03 5,000-10,000 10-30 Best for continuous 650°C service1.0 18-20 Continuous but may generate low melting silicides 0.01-0.02 >10,000 <20 Acceptable but monitor for hot shortness
Interactie van silicium en molybdeen bij oxidatie

316 stainless steel has 2.0-2.5% molybdenum which enhances pitting resistance in aqueous service but has a severe effect on high temperature oxidation resistance when silicon is low. Molybdenum tends to create volatile oxides (MoO₃) above about 600°C which can break apart the chromium oxide scale. However, with sufficient molybdenum (>0,5%) voorkomt de continue silica-subschaal dat molybdeen het buitenoppervlak bereikt en onderdrukt MoO{sub 3}-vervluchtiging. De vervluchtiging van molybdeen wordt versterkt bij een siliciumgehalte van minder dan 0,4%, wat resulteert in een snellere verstoring van de aanslag en snellere oxidatie. Voor 316-omhulsels voor gebruik boven 600 graden moet het siliciumgehalte aan de hoge kant van het ASTM-bereik (0,6-1,0%) worden gespecificeerd om het nadelige effect van molybdeen te compenseren.

Definitie van siliciumgehalte voor toepassingen bij hogetemperatuurverwarming

Op basis van de geschatte levensduur en thermische cyclusfrequentie worden de volgende siliciumvereisten aanbevolen voor 316 verwarmingstoestellen met mantel die werken bij 650 graden in lucht of oxiderende verbrandingsgassen:

Gebruiksconditie Manteltemperatuur (graden) Thermische cycli per dag Minimaal siliciumgehalte (gew.%) Aanbevolen siliciumbereik (gew.%) Alternatieve legering als niet aan de siliciumbehoeften kan worden voldaan
Continu draaien, af en toe fietsen600-650<1 0.50 0.60-0.80 310 stainless steel
Intermitterend licht fietsen 600-650 1-10 0.60 0.70-1.00 310 ss of Inconel 600
Frequent cycling (>10/day) 550-600 >10 0.60 0.70-1.00 Inconel 600
Doorlopende dienst 650-700<1 >0,70 (316 niet aanbevolen) 0.80-1.00 310 of Inconel nodig
550-650 Elke 0.70 0.80-1.00 Inconel 600 aanbevolen Elke dienst waarbij zwavel in de atmosfeer aanwezig is Verificatie van het siliciumgehalte en de oxidatieprestaties

There are three techniques for verifying acceptable silicon content for buyers who specify 316 sheaths for high temperature use. The first is the mill certificate which must report silicon analysis with an acceptable range (say 0.60-0.80%). The second is a simplified oxidation screening test, in which a sample of the tube is heated in air at 650 °C for 100 hours and then cooled to ambient temperature. The sample is weighed before and after. Weight gain < 2 mg/cm² is good silicon oxidation resistance, > 5 mg/cm² is inadequate silicon. The third way is to metallographically cross-section the oxidised sample and assess the thickness and continuity of the silica layer. The continuous silica layer >0,2 µm toont aan dat silicium voldoende is. Hoogste betrouwbaarheid wanneer alle drie de verificaties vereist zijn. Voor belangrijke toepassingen.

Velddiagnose van lage afbraak van siliciumoxidatie

For 316 sheaths that have failed in 600-650°C air service, suspect low silicon content if the scale is thick (>200 µm), niet-klevend (spat bij aanraking) en roodachtig-bruin (Fe2O3) in plaats van groenachtig-zwart (Cr2O3). Als het basismetaal ontoereikend was, zal elektronenmicroscopie of EDS-onderzoek van het metalen grensvlak op schaal{9}} geen silicium of siliciumniveaus onder de 0,2% aantonen. De falende mantel zal een metaalverlies vertonen van 200 tot 500 µm (ernstige opruwing en verdunning) in vergelijking met 20 tot 50 µm voor materiaal met geschikt silicium. De faalwijze is het steeds dunner worden van de muur door afbrokkeling en uiteindelijk een longitudinale splijting wanneer de resterende muur de interne druk niet langer kan weerstaan.

Conclusie: Silicium-kritische parameter bij hoge temperaturen

De oxidatieweerstand van 316 roestvrijstalen verwarmingselementen in luchtgebruik bij 650 graden wordt rechtstreeks bepaald door de legeringsparameter siliciumgehalte. Met een siliciumgehalte van minder dan 0,4% is de oxidatie snel en niet-beschermend en spat de schaal zo af dat de levensduur van de verwarmer wordt teruggebracht van 20.000 uur naar 3.000-5.000 uur.. 0.6-1.0% silicium wordt toegevoegd om een ​​continue silica-subschaal te genereren die de oxidatie met twee orden van grootte vertraagt ​​en het afbrokkelen tegengaat. Elke toepassing waarbij de temperatuur van de mantel hoger is dan 550 graden vereist een minimale siliciumconcentratie van 0,50% en voor maximale prestaties wordt 0,60-0,80% aanbevolen. Voor continu gebruik bij 650 graden of hoger dan 700 graden is het beter om te upgraden naar 310 roestvrij staal of Inconel 600 in plaats van afhankelijk te zijn van 316, zelfs met een hoog siliciumgehalte. Door het siliciumpercentage te correleren met meetbare oxidatiesnelheden en afsplintering, stelt de hier voorgestelde aanpak kopers in staat 316 omhulsels te specificeren die de integriteit van de beschermende kalkaanslag behouden bij verhoogde temperaturen.