Waarom presteren elektrische verwarmingsbuizen met roestvrijstalen mantel van 316 en gefreesde-gegloeide oppervlakken beter dan gebeitste of elektrolytisch gepolijste afwerkingen bij hoge-hoge temperaturen-wateroxidatie met zuiverheid boven 250 graden?

Het selecteren van de oppervlakteafwerking van 316 roestvrijstalen omhulsels in systemen die onderhevig zijn aan water met een hoge temperatuur, zoals reactoren voor superkritische wateroxidatie (SCWO), hulpcircuits voor drukwaterreactoren (PWR) en ultra-superkritische ketelvoedingswaterverwarmers, vereist een omkering van de conventionele kennis van corrosietechniek. Elektrolytisch gepolijste of gebeitste oppervlakken geven een betere weerstand tegen putjes in chloridehoudende vloeistoffen bij lage temperaturen, door ingebedde ijzerdeeltjes en passieve filmfouten te elimineren. Bij temperaturen boven 250 graden in zeer zuiver water (geleidingsvermogen < 0,1 µS/cm, opgeloste zuurstof < 10 ppb) verandert het corrosiemechanisme echter van plaatselijke putvorming naar brede oxidatie en mogelijke spanningscorrosiescheuren. De dunne, chroom{8}}rijke passieve film die zich spontaan vormt op molen-gegloeide oppervlakken (verkregen door uiteindelijk uitgloeien in een gecontroleerde atmosfeer of lucht gevolgd door luchtkoeling) heeft een betere hechting, thermische stabiliteit en weerstand tegen spallatie dan kunstmatig verdikte of chemisch gemodificeerde oxidelagen die worden verkregen door beitsen of elektrolytisch polijsten onder deze omstandigheden. Dit artikel meet het oxidatiegedrag van 316 roestvrijstalen omhulsels met drie verschillende oppervlakteafwerkingen bij 280-320 graden in ontlucht hoogzuiver water en biedt informatie over de afwerkingsselectie voor nucleaire en superkritische watertoepassingen op hoge temperatuur.

Mechanismen van oxidefilmvorming variëren afhankelijk van de oppervlaktevoorbereiding
De oxideafzetting die oorspronkelijk op roestvrij staal 316 zit, groeit via verschillende mechanismen, afhankelijk van de oppervlaktevoorbereiding na de uiteindelijke buisvorming. Een laatste warmtebehandeling wordt uitgevoerd in een oxiderende omgeving (lucht of een gereguleerd mengsel van stikstof met sporen van zuurstof) bij 1010–1120 graden en het -gegloeide oppervlak wordt afgekoeld met een snelheid die een duplexoxide genereert met een dikte van ongeveer 50–150 nm. De buitenste laag bestaat voornamelijk uit ijzeroxiden (Fe₂O₃ en Fe₃O₄ – respectievelijk hematiet en magnetiet), terwijl de binnenste laag rijk is aan chroom (Cr₂O₃ of FeCr₂O₄ spinel). Dit oxide groeit bij hoge temperaturen, wat leidt tot een perfect rooster dat past bij het onderliggende metaal en een lage restspanning bij het metaal{9}}oxide-contact.

Gebeitste oppervlakken worden na het gloeien behandeld met een mengsel van salpeterzuur en fluorwaterstofzuur. Het hoge temperatuuroxide wordt volledig verwijderd door het zuurmengsel, waardoor blank metaal achterblijft. Vervolgens passiveert het metaal spontaan in de lucht bij omgevingstemperatuur, waardoor een veel dunner oxide (1,5-3 nm) ontstaat dat voornamelijk chroom-rijk is met heel weinig ijzer. Deze dunne passieve film is uiterst beschermend tegen chloride-aantasting bij lage temperaturen, maar bezit niet de vereiste thermische stabiliteit en dikte voor wateroxidatie bij hoge temperaturen.

Elektrolytisch polijsten is het anodisch oplossen van oppervlakken in een elektrolyt (meestal een mengsel van fosfor- en zwavelzuur) waardoor een dunne laag metaal (20-50 µm) oplost en een glad, glanzend oppervlak ontstaat met een passieve film die lijkt op die van gebeitste oppervlakken, maar dan nog meer met chroom-verrijkt. Het elektrolytisch gepolijste oppervlak heeft de laagste oppervlakteruwheid (Ra zo laag als 0,1 µm) en de hoogste chroom{5}}tot-ijzerverhouding in de passieve film, doorgaans 1,8–2,2, vergeleken met 1,2–1,5 voor gebeitste oppervlakken en 0,8–1,0 voor gefreesde oppervlakken.

Wateroxidatiegedrag bij hoge temperaturen bij 280–320 graden
Gecontroleerde corrosietests werden uitgevoerd in recirculerende watercircuits met een hoge zuiverheidsgraad (0,06 µS/cm geleidbaarheid, 5 ppb opgeloste zuurstof, pH 6,5 bij 25 graden, stroomsnelheid 0,5 m/s) bij 300 graden gedurende maximaal 5000 uur. Metingen van de gewichtstoename en de karakterisering van de oxidecoating door röntgendiffractie (GIXRD) en scanning-elektronenmicroscopie leveren vergelijkbare gegevens op.

Oppervlakteafwerking Initiële oppervlakteruwheid Ra (μm) Oxidedikte bij 5000 uur bij 300 graden (μm) Oxidespallatie (gewichtsverlies door afbladderen, mg/cm²) Metaalverlies (μm penetratie) Dominante oxidefase Molen-gegloeid (luchtgekoeld) 0,6 – 1.2 1.2 – 1,8<0.05 0.8 – 1.2 Spinel (FeCr2O4) + haematite
Magnetiet (Fe₃O₄) chroomarm Gebeitst (HNO₃/HF) 0,4 – 0.8 2.2 – 3.1 0.12 – 0.25 1.6 – 2,4
Elektrolytisch gepolijst 0,1 – 0.3 2.8 – 3.8 0.30 – 0.55 2.1 – 3,0 Chroom-rijke knobbeltjes ingebed in een magnetietmatrix
Molen-gegloeid + na-polijsten (mechanisch tot Ra 0,2 um) 0.2 - 0.3 1.4 - 2.0 0.06 - 0.10 0.9 - 1.4 Spinel + klein magnetiet
Het dunste en meest hechtende oxide wordt altijd geproduceerd op het -gegloeide oppervlak van de molen na lange perioden van blootstelling aan water bij hoge temperaturen. Het belangrijkste onderscheid is de initiële structuur van de oxiden. Het hoge{3}}-molenoxide levert een sjabloon dat de vorming van een dichte, continue spinelfase (FeCr₂O₄) tijdens toekomstig gebruik bevordert. De thermische uitzettingscoëfficiënt (CTE) van spinel bedraagt ​​ongeveer 8,5 x 10⁻⁶/K, wat goed overeenkomt met de CTE van 316 roestvrij staal (16 x 10⁻⁶/K bij 300 graden in termen van maatverandering, maar kristallografisch compatibel). Daarentegen resulteren gebeitste en elektrolytisch gepolijste oppervlakken in de vorming van magnetiet (Fe3O4) met een CTE van ~ 12 × 10-6 /K, wat meer thermische spanningen veroorzaakt tijdens thermische cycli en een grotere neiging tot spallatie.

Gevoeligheid voor spanningscorrosie en barsten in water op hoge temperatuur
Het begin van spanningscorrosie (SCC) in 316 roestvrij staal in hoog-zuiver water van 300-350 graden is goed-gedocumenteerd in de kokendwaterreactor (BWR)-omgeving en wordt naast algemene oxidatie sterk beïnvloed door de oppervlakteafwerking. U--bochtmonsters met elke oppervlakteafwerking werden getest door middel van Slow Stretch Rate Tests (SSRT) bij 300 graden in ontlucht water (opgeloste zuurstof 20 ppb). De scheurdiepte en de tijd tot het ontstaan ​​van een SCC-scheur werden gemeten.

Oppervlakteafwerkingstijd tot SCC-initiatie (uren, 300 graden) Scheurdiepte na 2000 uur (μm) Residuele oppervlaktespanning (MPa) Scheurmorfologie
Mill-annealed >3000 (geen initiatie waargenomen) 0 Geen +25 (compressief)
Gebeitst 1800 – 2400 50 – 90 Intergranulair, vertakt +10 (treksterkte)
Elektrolytisch gepolijst 1100 – 1600 120 – 200Transgranulair, scherp +50 tot +80 (treksterkte)
Elektrolytisch polijsten resulteert in een toename van de resterende trekspanning van de oppervlaktelaag als gevolg van het differentieel oplossen van het gespannen en niet-gespannen metaal. Deze trekspanningen (meestal 50–80 MPa) worden opgeteld bij de uitgeoefende en thermische spanningen, wat leidt tot het optreden van SCC. Beitsen resulteert over het algemeen in oppervlakken die vrijwel neutraal of licht samengedrukt zijn, terwijl het gloeien in de molen vaak resulteert in oppervlakken in een milde drukspanningstoestand als gevolg van de productie van oxide tijdens het afkoelen. De weerstand van de -gegloeide omhulsels tegen SCC-initiatie over gebeitste en elektrolytisch gepolijste oppervlakken in water met hoge temperatuur en hoge zuiverheid, wordt toegeschreven aan de aanwezigheid van stabiel spineloxide in combinatie met drukrestspanning.

Toepassing-specifieke afwerkingskeuzes voor watervoorziening op hoge- temperatuur
De volgende beslissingsmatrix voor het selecteren van de oppervlakteafwerking voor 316 roestvrijstalen mantels, als functie van de bedrijfstemperatuur, de zuiverheid van het water en het verwachte dominante corrosieproces, wordt gegeven.

Bedrijfstemperatuur (graden) Waterzuiverheid/chemie Dominant corrosiemechanisme Aanbevolen oppervlakteafwerking Reden < 100 Elk chloridegehalte Putjes, spleten Gepolijst of gebeitst Maximale weerstand tegen putjes Verwaarloosbare oxidatie
100 – 200 < 50 ppm chloride Pitting + matige oxidatie Gebeitst of mechanisch gepolijst Uitgebalanceerd, elektrolytisch polijsten voorkomen > 180 graden 200 – 250 Hoge zuiverheid (< 0.5 µS/cm) Oxidation + possible SCS Mill-annealed or mill-annealed + light mechanical polished Transition zone; mill-annealed preferred
250 – 350 Hoge zuiverheid van kernenergie Algemene oxidatie + SCCElektropolijsten en pekel gecontra-indiceerd, alleen walsen-gegloeid
350 – 500 (superkritisch H2O) Elke zuiverheid Spallatie, dikke oxidegroei Korrelgrootte geregeld, gemalen gegloeid Voorkeur oxidehechting grove korrel essentieel
Elke temperatuur Chloriden > 500 ppmPitting, ongeacht de afwerking Upgrade naar super-austenitisch of Ni-gelegeerd 316 roestvrij staal niet acceptabel
Voor hulpsystemen in drukwaterreactoren (normale bedrijfstemperatuur 280–320 graden) en superkritische wateroxidatiereactoren (400–600 graden) moeten de specificaties duidelijk de -gegloeide oppervlakteafwerking vermelden, zonder extra beitsen of elektrolytisch polijsten. Het uiteindelijke uitgloeien vindt plaats in de lucht of in een gecontroleerde oxiderende atmosfeer en wordt gevolgd door luchtkoeling tot kamertemperatuur. Na het uitgloeien mag geen zuurreiniging worden uitgevoerd, behalve voor het verwijderen van grove verontreiniging die zou worden bereikt door milde alkalische of citroenzuurreiniging die het basisoxide niet aantast.

Specificatietaal voor waterverwarmers op hoge temperatuur (praktisch)
Bij het bestellen van 316 roestvrijstalen omhulde elektrische verwarmingsbuizen voor gebruik boven 250 graden in zeer zuiver water, zullen ingenieurs de volgende afwerkingsnormen specificeren. Het oppervlak van de mantel moet in de toestand verkeren van -gegloeid zoals geproduceerd door de laatste buisgloeiprocedure. Het externe manteloppervlak mag na het laatste uitgloeien niet worden gebeitst, elektrolytisch gepolijst of chemisch opgehelderd. Als reiniging na-uitgloeien nodig is om smeermiddelen of gebruikssporen te verwijderen, mogen alleen milde alkalische reinigingsmiddelen of 5-10% citroenzuuroplossingen bij temperaturen onder de 50 graden worden gebruikt, en de reiniging mag de inheemse hoge--oxide niet verwijderen. De leverancier moet de uiteindelijke gloeiomgeving (lucht of stikstof met 2–5% zuurstof) en de koelsnelheid (luchtgekoeld, niet met water geblust) registreren. De oppervlakteruwheid bedraagt ​​Ra 0,5–1,5 µm. Afwerkingen gladder dan Ra 0,4 µm zijn niet acceptabel, omdat ze het resultaat zijn van mechanisch of chemisch polijsten waarbij het nuttige maaloxide wordt verwijderd. Voor toepassingen waarbij sprake is van thermische cycli van meer dan 1000 cycli tussen omgevingstemperatuur en 300 graden, moet de -gegloeide mantel ook een pre-oxidatiebehandeling ondergaan (500 uur bij 300 graden in stoom of hoog-zuiver water) voorafgaand aan de eindmontage, waardoor het spineloxide verder wordt gestabiliseerd. Als ingenieurs de gebruikelijke keuze voor elektrolytisch gepolijste oppervlakken bij lage-temperatuur-chloorbehandeling verwerpen en wals-gegloeide afwerkingen specificeren in hoge-temperatuur- en zeer zuiver water, kan een levensduur van meer dan 50.000 uur worden bereikt onder omstandigheden waarin gepolijste verwarmingselementen binnen 10.000 uur kapot gaan door oxidespallatie en barsten.