Waarom vertonen elektrische verwarmingsbuizen met roestvrijstalen mantel van 316 in natriumchlorietbleekoplossingen bij 60-80 graden met 0,5-2 g/l actief chloordioxide putjes op de insluitingsplaatsen van titaniumnitride, terwijl ze passief blijven in natriumhypochloriet bij dezelfde concentratie?

Natriumchloriet (NaClO 2 ) wordt steeds vaker gebruikt als bleekmiddel bij de textielverwerking en pulp- en papierproductie en als voorloper voor de chloordioxidesynthese bij waterbehandeling. Wanneer het wordt aangezuurd of geactiveerd, levert natriumchloriet chloordioxide (ClO₂) op, een sterk oxidatiemiddel dat bleekt zonder gechloreerde organische resten te produceren. Elektrische verwarmingsbuizen in natriumchlorietbleekbaden worden gebruikt om te werken bij 60-80 graden om de bleekkinetiek te optimaliseren.. 316 roestvrijstalen omhulsels falen door binnen 300-600 uur putjes te maken in geactiveerde natriumchlorietoplossingen die 0,5-2 g/l actieve ClO 2 bevatten, maar identieke omhulsels overleven 12-24 maanden in natriumhypochloriet (NaOCl) bleekmiddel bij dezelfde actieve chloorconcentratie en temperatuur. Dit is een raadselachtig patroon bij veldfouten bij textiel- en papierfabrieken. Het faalmechanisme is geen brede oxidatie, maar sterk gelokaliseerde putvorming bij TiN (Titanium Nitride) insluitsels in typisch 316 roestvrij staal. Chloordioxide is het sterkere oxidatiemiddel dan hypochloriet. Het reductiepotentieel van het ClO₂/ClO₂⁻-koppel is +1.28 V versus Ag/AgCl, terwijl dat van het OCl/Cl−-koppel +0.84 V is. Het hoge potentieel van ClO2 dwingt de passieve film in het transpassieve gebied op de plaatsen van de insluitsels, waar de TiN-deeltjes functioneren als lokale kathodes, wat leidt tot een sterke anodische afbraak van de omringende austenitische matrix. Dit artikel meet de putgevoeligheid van 316 in natriumchlorietoplossingen, waaronder ClO2, beschrijft de rol van TiN-insluitsels en geeft suggesties voor materiaalspecificaties voor de behandeling met chlorietbleekmiddel.

Elektrochemisch gedrag van chloordioxide en hypochloriet op roestvrij staal 316
In tegenstelling tot hypochloriet, dat een anion is, is chloordioxide een neutraal vrij radicaalmolecuul. ClO₂ hydrolyseert niet in water, maar bestaat als opgelost gas. Het wordt gereduceerd door een overdracht van één-elektron: ClO₂ + e^- → ClO₂^- (chlorietion), en vervolgens verder gereduceerd tot chloride. Het typische reductiepotentieel voor ClO 2/ClO 2 − is +1.28 V versus Ag/AgCl (ca. +1.47 V versus SHE) bij pH 7. OCl⁻/Cl⁻ is +0.84V ten opzichte van Ag/AgCl bij pH 7 - ongeveer 0,44 V lager voor hypochloriet. Dit verhoogde potentieel aan ClO₂ drijft het oppervlak van 316 roestvrij staal naar het transpassieve gebied (over ongeveer +0.6 V vs. Ag/AgCl) waar de thermodynamisch onstabiele passieve chroomoxidecoating wordt omgezet in oplosbaar chromaat.

Bij deze transpassieve potentiëlen begint gelokaliseerde corrosie bij deeltjes uit de tweede- fase, zoals TiN-insluitingen, die alomtegenwoordig zijn in het huidige 316 roestvrij staal dat is vervaardigd met behulp van titaniumhoudende gietpanmetallurgie. De TiN-deeltjes zijn zeer geleidend (elektrische weerstand van ongeveer 25 µΩ·cm, equivalent aan metalen) en vertonen een corrosiepotentieel van 200-300 mV groter dan het omringende austeniet in ClO 2-oplossingen. Dit galvanische koppel resulteert in een snelle anodische afbraak van de matrix nabij elk TiN-deeltje, waardoor een put ontstaat die uitzet tot een typische "halo" die de insluiting omringt.

Kwantificering van putsnelheden in natriumchlorietoplossingen
De experimenten waren gecontroleerde onderdompelingstests op 316 roestvrijstalen couponmonsters (oplossing-gegloeid, gebeitst oppervlak) uit twee bronnen: gewone commerciële 316 met typische TiN-insluitingsdichtheid en een unieke lage-insluitingssmelt. De testoplossing was 20 g/l natriumchloriet (NaClO2), geactiveerd tot 1,0 g/l actief ClO2 door de pH op 4,5 in te stellen en op 70 graden gehouden. Controle-experimenten werden uitgevoerd met natriumhypochloriet bij 1,0 g/l actief chloor (als NaOCl, pH 9,5) bij dezelfde temperatuur.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
De standaard 316 met de gebruikelijke TiN-insluitingsdichtheid perforeerde in 480 uur in 1,0 g/l ClO 2 en het lage--insluitingsmateriaal had ongeveer 120 uur nodig om te beginnen en perforeerde niet na 500 uur. Het materiaal met weinig insluiting vertoonde nog steeds putjes, maar met minder en ondiepere putten. Niet-geactiveerd natriumchloriet (pH 10, geen ClO2-productie) veroorzaakte weinig of geen putjes, wat bevestigt dat ClO2 de agressieve soort is.

Impact van de omvang en distributie van TiN-inclusie
De putaanval in ClO2-oplossingen is zeer specifiek voor TiN-insluitsels. EDS-kaarten van putten gemaakt in natriumchloriet onthulden resterende TiN-deeltjes op de bodem van de put, omringd door een halo van opgelost austeniet. De diepte van het gat was gerelateerd aan de grootte van de startinsluiting:

TiN-insluitingsgrootte (μm) Insluitingsdichtheid (per mm^2) Pitdiepte na 200 uur (μm) Propagatiesnelheid van de put (μm/uur na initiatie)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Voorbeelden van veldfouten bij textiel- en papierfabrieken
De resultaten van een onderzoek onder 316 verwarmingstoestellen met roestvrijstalen mantel bij bleekoperaties met natriumchloriet in 12 fabrieken gaven aan dat er een goed verband bestaat tussen de hoeveelheid TiN-insluiting en de levensduur van het verwarmingstoestel:

Actieve ClO2 (g/L) Temperatuur (graden) 316 Bron TiN-insluitingswaarde (per mm2) Mediane levensduur verwarmingselement (uren)Foutmodus
Textielfabriek A NaClO2, pH 4,2, continu 0.8-1.2 75 Huishoudelijke fabriek A 18 280 Putjes bij insluitsels
Textielfabriek A NaClO2, pH 4,5, batch 0.5-1.0 70 Huishoudelijke fabriek A 25 210 Putjes bij insluitsels
Papierfabriek C Generatielus voor ClO2 1.5-2.0 80 Geïmporteerd (Europees) 6 850Gemengde putjes Enige perforatie
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Geen storing Papierfabriek D
Textielfabriek E NaClO₂ met EDTA-stabilisator 0.5 65 Huishoudelijke fabriek A 18 450 Pitting
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Geen storing
Papierfabriek C. European leverde 316 met een lagere TiN-insluitingsdichtheid (6/mm2) en ging veel langer mee (850 uur tegen 210-280 uur voor huishoudelijk materiaal. Maar 850 uur (35 dagen) is nog steeds een lange weg verwijderd van de levensduur van 2 à 3 jaar die in andere diensten wordt verwacht en toont dus aan dat zelfs 316 met een lage insluiting marginaal is voor ClO₂-service.

Materiaalspecificatie van bleekmiddelverwarmer voor natriumchloriet
Materiaalspecificatie is vereist bij gebruik van 316 vanwege de relevantie van TiN-insluitsels. Voor een betrouwbare werking op de lange- termijn bij concentraties boven 0,5 g/l ClO₂ worden andere materialen aanbevolen.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (perforatie)Hoog 1,0 Nee 316 (laag TiN, vacuüm hersmelten,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (hogere Mo, vergelijkbare TiN) 220 Hoog 1,4 Nee 904L (UNS N08904) 45 Laag (smelt met hogere zuiverheid) 2,5 Acceptabel voor<1.0 g/L
Legering C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Titaniumkwaliteit 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Zirkonium 702<2 Not applicable 12 Over specified
Titaniumklasse 2 is het minst dure materiaal voor natriumchlorietbleekmiddel. Titanium is niet gevoelig voor aantasting door ClO2 omdat de passieve film (TiO2) stabiel is tot +1.8 V versus SCE, wat ruim boven het ClO2-reductiepotentieel van +1.4 V ligt. Titanium heeft geen TiN-insluitingen die initiatieplaatsen zouden kunnen zijn, en er is geen putvorming waargenomen in veldinstallaties bij temperaturen tot 80 graden en 2 g/L ClO2.

Een textielfabriek die van 316 naar titanium graad 2 omhulsels ging in een natriumchlorietbleekbad (1,0 g/l ClO2, 75 graden), verlengde de gemiddelde levensduur van de verwarming van 11 dagen naar bijna 4 jaar, terwijl de originele titanium omhulsels nog in gebruik waren op het moment van rapportage. De initiële kosten waren 2,2x hoger, maar werden binnen 3 maanden terugverdiend dankzij de vermindering van productieonderbrekingen.

Beperking van bestaande 316 verwarmingstoestellen in de chlorietdienst
Als er tijdens de planning van een materiaalupgrade 316 omhulsels moeten worden gebruikt in de huidige systemen, kunnen drie tussenoplossingen de levensduur verlengen. Werk ten eerste met de laagst haalbare concentratie ClO₂ die compatibel is met de effectiviteit van het bleken. Uit tests bleek dat een afname van ClO2 van 1,0 g/l naar 0,5 g/l resulteerde in een langere putinitiatietijd van 25 uur naar 110 uur -, een verbetering van 4,4x. Ten tweede: houd de pH op 4,5-5,0. Verhoogde ClO 2-generatie bij pH < 4.0 . Verminderde bleekeffectiviteit bij pH > 6.0 . Ten derde: voeg een chelaatvormer zoals EDTA (10–50 ppm) toe om het chloriet te stabiliseren en de concentratie van vrij ClO 2 te verlagen. Maar dit zijn slechts maatregelen voor de korte termijn.

Natriumchloriet bleekmiddelverwarmers Specificatie Taal
Voor elektrische verwarmingsbuizen die worden gebruikt voor bleekoplossingen met natriumchloriet die waarschijnlijk actieve ClO₂-concentraties van meer dan 0,3 g/l bevatten bij temperaturen boven 50 graden, moeten ingenieurs titanium klasse 2 (UNS R50400) omhulselmateriaal specificeren als de minimale vereiste voor betrouwbare service. Als roestvrij staal 316 wordt gespecificeerd vanwege kostenbeperkingen, moet de aankoopspecificatie het volgende omvatten: maximale TiN-opnamewaarde van 3 insluitsels per mm ^{2} zoals bepaald door beeldanalyse volgens ASTM E1245 (minimaal 20 velden bij een vergroting van 500×); vacuüm-boog-omgesmolten (VAR) of elektroslak-omgesmolten (ESR) materiaal om insluitingscontrole te garanderen; en een corrosietestcoupon van de specifieke hitte van het materiaal dat gedurende 200 uur in de daadwerkelijke bleekoplossing is getest, met een maximale putdiepte van niet meer dan 25 µm. Neem een ​​vereiste op voor een lage-ClO 2-vergrendeling voor alle ClO 2-toepassingen, waardoor de verwarming -wordt uitgeschakeld als de actieve ClO 2-concentratie het vastgestelde maximum overschrijdt. Ze identificeren chloordioxide als de agressieve soort en TiN-insluitsels als de essentiële initiatieplaatsen. Zo kunnen ingenieurs geschikte materialen selecteren, bij voorkeur titanium, voor de betrouwbare werking van verwarmingstoestellen in situaties met natriumchlorietbleekmiddel waarin 316 uiteindelijk faalt.