Waarom ontwikkelen elektrische verwarmingsbuizen met roestvrijstalen mantel van 316 in gesmolten ureum bij 130-160 graden binnen 12 maanden intergranulaire carburisatie en verbrossing, terwijl ze ductiel blijven in een waterige ureumoplossing?

Elektrische verwarmingsbuizen die worden gebruikt bij de productie van ureum, voornamelijk in carbamaatcondensors, ureumpriltorens en smeltopslagtanks, worden blootgesteld aan gesmolten ureum (NH 2 -CO-NH 2 ) bij temperaturen van 130–160 graden. Uit veldfouten bij verschillende stikstofkunstmestfaciliteiten blijkt dat 316 roestvrijstalen omhulsels bros worden en versplinteren na 6-12 maanden gebruik van gesmolten ureum. Identieke verwarmers worden al jaren gebruikt in waterige ureumoplossingen (32% N-oplossing, omgevingstemperatuur tot 60 graden) zonder soortgelijke verslechtering. Het faalproces in gesmolten ureum is er een van carbonisatie, diffusie van koolstof in het 316 roestvrijstalen rooster en precipitatie van interne chroomcarbiden. Bij temperaturen boven de 130 graden ontleedt gesmolten ureum tot cyaanzuur (HNCO), ammoniak en biureet, die verder uiteenvallen om actieve koolstofsoorten te geven. De diffusiesnelheid van deze koolstofatomen in het omhulseloppervlak is 10-100 keer hoger dan die in de gasvormige carboneringsatmosferen bij dezelfde temperatuur, als gevolg van de effectieve massaoverdracht in het vloeibare medium. De gecarboniseerde laag wordt ontdaan van chroom (chroom is gebonden als carbiden) en wordt omgezet van ductiel austeniet naar een hard bros mengsel van carbiden en martensiet. De bros gemaakte laag breekt vervolgens onder invloed van warmtewisselingen of mechanische spanning, waardoor scheuren ontstaan ​​die zich door de resterende ductiele kern voortplanten. Dit artikel schat de kinetiek van de carbonisatie van 316 in gesmolten ureum, de daaruit voortvloeiende verbrossing, en geeft informatie over de keuze van de legering voor het smelten van ureum.

Thermische ontleding van ureumkoolstofactiviteit
Urea has a melting point of 133°C. Above this temperature it has two competing breakdown processes . The principal reaction at 130-160°C is: NH₂-CO-NH₂ → HNCO + NH₃. Cyanic acid (HNCO) trimerizes to cyanuric acid or combines with urea to provide biuret: NH₂-CO-NH₂ + HNCO → NH₂-CO-NH-CO-NH₂ (biuret). The biuret is decomposed further at temperatures over 160 °C: NH₂ - CO - NH - CO - NH₂ ->2HNCO + NH₃. De evenwichtsactiviteit van koolstof in gesmolten ureum bij 150 graden wordt geschat op 0,3-0,6, wat voldoende hoog is om austenitisch roestvast staal te carboneren. Daarentegen varieert de koolstofactiviteit in normale carboneerovenatmosferen (0,8–1,0% C-potentieel) van 0,8 tot 1,2. De koolstofactiviteit in gesmolten ureum is lager dan bij industriële gascarbonering, maar blijft aanzienlijk bij langdurige blootstelling (maanden tot jaren).

Het grote verschil met waterig ureum is fundamenteel. Ureum in wateroplossing is stabiel en valt niet uiteen onder de 100 C. In waterige ureumverwarmers wordt alleen het ureummolecuul waargenomen dat niet carboneert. In gesmolten ureum vormen afbraakproducten actieve koolstof bij temperaturen boven de 133 graden, en er is geen water om de carbonisatie te onderdrukken (de watergasreactie: H₂O + C → CO + H₂ zou koolstof verwijderen als er water aanwezig was, maar gesmolten ureum is droog).

Kwantificering van de carburisatiediepte en de evolutie van de microstructuur
Er zijn gecontroleerde blootstellingstests uitgevoerd op couponmonsters van 316 roestvrij staal (2 mm dik, oplossingsgegloeid) ondergedompeld in gesmolten ureum (technische kwaliteit, 99,5%) bij 145 graden, 150 graden en 160 graden gedurende maximaal 10.000 uur (ongeveer 14 maanden). Er werden met tussenpozen monsters genomen, in secties verdeeld en geanalyseerd op koolstofgehalte door middel van verbrandingsanalyse, carbideprecipitatie door metallografie en verbrossing door buigtesten.

Temperatuur (graden) Blootstellingstijd (uren) Diepte van de behuizing (μm, 0,1% C-winst) Oppervlaktekoolstof (gew%, origineel 0,03-0,06%) Uitputting van Cr aan het oppervlak (gew%, origineel 16-17%) Buigductiliteit (resterende verlenging,% van originele lengte)
145 1000 15 0.18 14.2 85% 145 2000 30 0.32 12.8 60% 145 4000 60 0.55 10.5 30% 145 6000 80 0.70 9.0 15% 145 8000 100 0.82 7.8 5% (brosse breuk) 145 10000 120 0.91 6.5<5% (very brittle) 150 4000 90 0.68 9.5 20% 160 2000 100 0.85 8.0 10%
De carbonisatiekinetiek is parabolisch: de diepte van de behuizing is evenredig met de vierkantswortel van de tijd. Een kastdiepte van 120 µm werd bereikt na 10.000 uur bij 145 graden. Hier werd chroom gestript van 16–17% tot slechts 6,5%, waardoor het austeniet werd omgezet in een mengsel van chroomcarbiden (Cr₂₃C₆) en oververzadigde koolstofmartensiet. De verbrossing is ernstig: de buigductiliteit werd na 6000 uur (8,5 maanden) teruggebracht tot 15% van het origineel en de monsters verbrijzelden met minimale vervorming. Na 10.000 uur (14 maanden) was het materiaal glas-zoals bij buigen, en brak het bij minder dan 1% spanning.

Foutmodus: Gecarbureerde laag barst en spat
De thermische uitzettingscoëfficiënt van de gecarboneerde oppervlaktelaag is ongeveer 20% lager dan die van de ongecarboneerde kern. Thermische spanningen tijdens thermische cycli, bijvoorbeeld de aan/uit-cycli van de verwarmer of het stilleggen van processen, leiden tot scheuren in de brosse gecarboneerde laag. Zodra de breuk zich heeft ontwikkeld, kan deze zich langs de carbidenetwerken of door de korrelgrenzen voortbewegen. In extreme omstandigheden laat de laag gecarboneerd metaal los, waardoor vers te carboniseren metaal bloot komt te liggen en het proces wordt versneld.

Veldonderzoek van defecte omhulsels van een ureumprillingtoren (150 °C, 12 maanden dienst) onthulde een gecarboneerde behuizing van 150-200 micron met aanzienlijke scheuren loodrecht op het oppervlak. Scheuren strekten zich uit tot 50-100 µm in de ongecarboneerde kern en sommige waren door de volledige wanddikte van 1,5 mm heen doorgedrongen. Het breukoppervlak vertoonde een gemengde intergranulaire en transgranulaire breuk zonder merkbare vervorming, wat de verbrossing bevestigde.

Effect van ureumzuiverheid en additieven op de mate van opkoling
Commercieel ureum bevat doorgaans biureet (0,5–1,5%) als onzuiverheid als gevolg van het productieproces. Biureet is reactiever dan ureum en versnelt de carburatie. Tests bij 150 graden gedurende 2000 uur waarbij puur ureum (99,9%,<0.1% biuret) with technical grade urea (99.0%, 0.8% biuret) showed:

Biureetgehalte in ureumkwaliteit (%) Diepte van de gecarbureerde behuizing na 2000 uur (μm) Oppervlaktekoolstof (gew.%) Carbureringssnelheid (relatief)
Zuiver ureum (laboratoriumkwaliteit)<0.1 35 0.48 1.0 (base line)
Technische kwaliteit (standaard landbouw) 0.8 55 0.62 1.6
Technische kwaliteit met formaline-additief (0,5%) 0.8 + HCHO 25 0.40 0.7 (geremd)
Ureum wordt soms aangevuld met formaline (formaldehyde) om de productie van biureet te minimaliseren en de actieve koolstofsoorten op te vangen. Uit de test bleek dat formaline de carburatiesnelheid aanzienlijk vertraagt, wat de langere levensduur van de verwarming verklaart die wordt gerapporteerd door sommige ureumfabrieken die behandeld ureum gebruiken.

Alternatieve materialen Gesmolten ureumservice
Sommige materialen zijn beter bestand tegen carbonering in gesmolten ureum. De keuze is afhankelijk van de temperatuur en de geschatte levensduur.

Sheath Material Carburised Case Depth at 150°C, 5000 hrs (µm) Surface Hardness (HV, after exposure)Embrittlement (bend ductility loss)Relative CostRecommended for Molten Urea >140 graden
316 roestvrij staal 100 450 (bros) Ernstig (95% verlies) 1,0 Nee (mislukt 8-12 maanden)
310 SS (25Cr-20Ni) 60 350 Matig (60% verlies) 1,8 Marginaal, 18-24 maanden
Legering 800 (32Ni-21Cr) 25 280 Mild (30% verlies) 2,5 Acceptabel, 36-48 maanden
Legering 600 (72Ni-15Cr-8Fe) 8 220 Minimaal (10% verlies) 5,0 Goed, 60+ maanden
Legering 601 60Ni-23Cr-14Fe 5 210 Laag 5,5 Uitstekend
Titaniumkwaliteit 2 0 (geen carburatie) 180 (hetzelfde) Geen 2,2 Uitstekend, maar risico op nitreren bij 180oC
Legering 600 (Inconel 600) wordt al +5 jaar effectief gebruikt in ureumsmeltverwarmers bij 140-150 graden. De aanzienlijke hoeveelheid nikkel (72%) vertraagt ​​de koolstofdiffusie en stabiliseert het austeniet tegen carbideprecipitatie. Legering 601, vergelijkbaar in nikkel maar hoger in chroom, is aanzienlijk resistenter. Titaniumklasse 2 carboneert niet op dezelfde manier (titanium produceert een TiC-laag aan het oppervlak die het binnendringen van extra koolstof blokkeert), maar kan kwetsbaar zijn voor nitreren door afbraakproducten van ammoniak boven 180 graden. Titanium is geschikt boven 130–160 graden.

Specificatie Taal Gesmolten ureumverwarmers
Gebruik geen roestvrij staal 316 voor elektrische verwarmingsbuizen die zijn aangeschaft voor onderhoud met gesmolten ureum bij temperaturen boven de 133 graden. Voor een levensduur langer dan 24 maanden is de minimale vereiste het mantelmateriaal Alloy 600 (UNS N06600) of Alloy 601 (UNS N06601). Mogelijke toepassing van roestvrij staal 310 (UNS S31000) voor diensten met een ontwerpureumtemperatuur van minder dan 145 graden en een biureetgehalte van minder dan 0,5%, maar vereist jaarlijkse wanddiktemeting en geplande vervanging na 18-24 maanden. Als 316 in bestaande systemen moet worden gebruikt, neem dan de volgende vereisten op: houd de ureumtemperatuur zo laag mogelijk (idealiter 135–140 graden, niet hoger dan 145 graden); minimaliseer het biureetgehalte (gebruik ureum met formaline-toevoeging, indien beschikbaar); continu werken om thermische cycli te voorkomen; en vervang de omhulsels elke 6 maanden, ongeacht het uiterlijk. Voor nieuwe fabrieken biedt titanium klasse 2 of klasse 7 een goede balans tussen kosten en prestaties voor gebruik met gesmolten ureum tot 160 graden, op voorwaarde dat de verwarmer niet wordt blootgesteld aan temperaturen boven 180 graden waarbij titaniumnitreren een probleem wordt. Ingenieurs erkennen dat gesmolten ureum een ​​carboneringsomgeving is die heel anders is dan waterig ureum en kunnen materialen selecteren die bestand zijn tegen koolstofdiffusie en verbrossing, waardoor de levensduur van de verwarming van maanden tot jaren wordt verlengd.