Waarom ondergaan elektrische verwarmingsbuizen met 316 roestvrij stalen mantel in broom- die koelwater van 40-60 graden bevatten een snelle intergranulaire aanval van 0,5-1,5 mm/jaar, terwijl neutraal chloorwater met dezelfde geleidbaarheid slechts milde putjes veroorzaakt?

Biociden op basis van broom-, zoals natriumbromide (NaBr), geactiveerd door oxidatiemiddelen zoals chloor of ozon, worden vaker gebruikt als alternatief voor chloor bij de bestrijding van legionella en biofouling in koelwatersystemen, vooral als de lozing plaatsvindt in milieugevoelig water. Uit veldstoringen van verschillende industriële koeltorens en 'once{2}} koelsystemen blijkt dat 316 met roestvrij staal omhulde verwarmingselementen die zijn blootgesteld aan gebromeerd water (10-50 ppm totaal broom, 200-1000 ppm bromide-ion) lijden aan ernstige intergranulaire corrosie met een snelheid van 0,5-1,5 mm/jaar, waarbij vaak binnen 2-6 maanden een wand van 1,5 mm wordt geperforeerd. Daarentegen vertonen dezelfde verwarmingstoestellen in neutraal chloridewater met dezelfde geleidbaarheid en temperatuur (40-60 graden) slechts milde putjes en gaan ze 3-5 jaar mee. Het enorme verschil is te wijten aan de verschillende elektrochemie van biociden broom versus chloor. In water hydrolyseert broom tot hypobroomzuur (HOBr) en hypobromietion (OBr). In tegenstelling tot hypochloorzuur (HOCl), dat de neiging heeft passieve coatings op roestvast staal vast te houden, is HOBr een agressievere oxidator die de korrelgrenzen binnendringt en verstoort, vooral als er sprake is van chroomgebrek als gevolg van lassen of lichte sensibilisering. Bovendien zijn bromide-ionen groter en beter polariseerbaar dan chloride-ionen, waardoor ze gemakkelijker adsorberen aan metaaloppervlakken en beschermende oxiden in korrelgrensgebieden verdringen. De combinatie van een agressief oxiderend biocide (HOBr) en een sterk adsorberend halogenide (Br−) resulteert in een synergetische aanval die zich voortplant langs korrelgrenzen (intergranulair in plaats van putjes), waardoor snel verlies van mechanische integriteit ontstaat. Deze studie schat de intergranulaire corrosiekinetiek van 316 in gebromeerd koelwater en geeft richtlijnen voor biocidebeheer en materiaalkeuze.

Elektrochemie van chloor- en broombiociden op roestvrij staal 316
Natriumbromide is op zichzelf niet corrosief voor roestvrij staal 316. Het biocide wordt gegenereerd door toevoeging van een oxidatiemiddel (natriumhypochloriet, ozon of waterstofperoxide) aan bromidehoudend water om hypobroomzuur te produceren: 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr Hypobroomzuur (HOBr) heeft een standaard reductiepotentieel van +1.33 V versus SHE, iets lager dan hypochloorzuur (+1.48 V), maar de oxidatiekinetiek van hypobroomzuur op roestvrijstalen oppervlakken is sneller omdat van de grotere omvang en zwakkere hydratatieschil van broom. HOBr is een neutraal molecuul en kan daarom gemakkelijker passieve films binnendringen dan het anionische OCl−.

Het belangrijkste verschil is dat HOBr korrelgrenscarbiden (Cr2 3C 6) agressiever oxideert dan HOCl, waardoor chroomcarbiden worden omgezet in oplosbare chromaatsoorten en koolstofrijke, chroomarme holtes achterblijven op de korrelgrens. Wanneer het chroom op de korrelgrens is uitgeput tot minder dan ongeveer 12%, wordt de grens anodisch ten opzichte van het inwendige van de korrel en gaat de intergranulaire corrosie door, zelfs bij afwezigheid van enig aanzienlijk bulkchloride.

Potentiodynamische polarisatie van roestvrij staal 316 in 500 ppm bromide (als NaBr) met 20 ppm actief broom (als HOBr) bij 50 graden onthult een passief bereik van −100 tot +300 mV versus SCE, maar een grotere passieve stroomdichtheid (5 µA/cm²) dan in chlorideoplossingen (1 µA/cm²). Nog belangrijker is dat de transpassieve afbraak bij + 300 mV gepaard gaat met een snelle toename van de stroom, die uniform is aan het oppervlak en niet gelokaliseerd zoals bij chloride-putvorming. Deze consistente transpassieve aanval is de elektrochemische vingerafdruk van intergranulaire corrosie.

Kwantificering van intergranulaire corrosiesnelheden in broomhoudend water
Er zijn gecontroleerde onderdompelingstests uitgevoerd op 316 roestvrijstalen monsters (moedermetaaloplossing-gegloeid, gelaste monsters met bepaalde sensibilisatie) in synthetisch koelwater met verschillende bromide- en actieve broomconcentraties bij 50 graden. Het water bevatte ook 200 ppm chloride (NaCl) als normale achtergrond in koelwater. De blootstellingstijd bedroeg 1000 uur en het biocide werd dagelijks toegevoegd om het actieve broomgehalte op peil te houden.

Totaal bromide (ppm) Actief Br 2-equivalent (ppm als HOBr) Chloride (ppm) Temperatuur (graad) Corrosiesnelheid (mm/jaar) Corrosiemorfologie Intergranulaire aanvalsdiepte (μm na 1000 uur)
0 (controle) 0 200 50 0.03 Geen 0 100 5 200 50 0.12 Milde putjes 5 200 10 200 50 0.35 Gemengde putjes + intergranulair 25 500 20 200 50 0.70 Intergranulair dominant 65 1000 50 200 50 1.20 Ernstig intergranulair 110 500 20 0 (geen chloride) 50 0.55 Intergranulair 50 500 20 200 40 0.40 Gemengd 35 500 20 200 60 1.10 Ernstig intergranulair 100 500 0 (geen oxidatiemiddel) 200 50 0.04 Geen 0
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0,5 mm/jaar.

Synergie van broomaanval en lassensibilisering
Een door EPR-gemeten mate van sensibilisering van 6–8% in gelaste 316 monsters (zoals-gelast) resulteerde in aanzienlijk verhoogde intergranulaire corrosiesnelheden in gebromeerd water vergeleken met het moedermetaal. Dat komt omdat de korrelgrenzen in de HAZ al een tekort aan chroom hebben en bij voorkeur worden aangevallen door HOBr.

Monstertype EPR DOS (%)Corrosiesnelheid in 500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl- , 50 graden (mm/jr)Intergranulaire aanvalsdiepte (μm na 500 uur)Foutmodus
Moedermetaal (oplossing-gegloeid)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
HAZ (zoals gelast, 1,5 mm wand) 6 1.40 110Zwaar intergranulair, korreldruppel,
Lasmetaal (autogeen, 11% ferriet) 4 1.10 80 Intergranulaire + ferrietaantasting 316L (0,02% C) moedermetaal<1 0.65 30According to the standard 316
Na het lassen oplossing gegloeid (1050 graden)<1 0.72 38No welding particular acceleration
De HAZ in de-gelaste toestand verslechterde bijna tweemaal zo snel als het moedermetaal (1,40 versus 0,70 mm/jaar) en zou in ongeveer 1000 uur (6 weken) door een muur van 1,5 mm dringen, vergeleken met 2500 uur (3,5 maanden) voor het moedermetaal. Zelfs oplossingsgegloeid moedermetaal corrodeert te snel voor langdurig gebruik, wat aantoont dat 316 in wezen niet geschikt is voor continue blootstelling aan actieve broomniveaus van meer dan 10 ppm bij 50 graden, ongeacht de laskwaliteit.

Veldstoringen van koeltorens en industriële watersystemen
Een onderzoek onder 316 met roestvrij staal beklede verwarmingstoestellen die worden gebruikt in koelwatersystemen met broom-biociden in 11 industriële faciliteiten liet consistente foutpatronen zien:

Koelwaterchemie-faciliteitActieve broomcontrole (ppm) Temperatuur (graden) Type verwarmer Levensduur (maanden) Storingsmodus
Koeltoren van energiecentrale 300 ppm Br⁻, 150 ppm Cl⁻ 15-25 (continu) 45-55 316L gelaste flens 3-5 Intergranulaire scheurvorming bij HAZ
Recirculatielus van chemische fabriek 800 ppm Br^-, 100 ppm Cl- 10-15 (intermitterend) 50 316 naadloos, geen lassen 6-8 Intergranulaire aanval op basismetaal
Koeling datacenter (gesloten lus) 100 ppm Br-, 50 ppm Cl⁻ 5-8 (wekelijkse schokdosis) 40 316L elektrolytisch gepolijst 14 Gemengde putcorrosie/intergranulaire corrosie
Koelmachine voor voedselverwerking 50 ppm Br⁻ 80 ppm Cl⁻ 3-5 (continu) 25 316 naadloos 36 Alleen milde putjes (acceptabel)
Koeltorenolieraffinaderij 500 ppm Br-, 300 ppm Cl- 20 (vervolg) 55 316L gelast 2-3Sterk, geperforeerd, intergranulair
Koeltorenbehuizing van raffinaderij: 316 omhulsels faalden elke 2-3 maanden. De storingen zijn verholpen door de huls te vervangen door titanium klasse 2 en de eerste set is al 36 maanden in gebruik. De chemie van het koelwater werd niet gewijzigd, alleen het omhulselmateriaal werd bijgewerkt.

Alternatieve materialen voor gebromeerd koelwater
Voor een betrouwbare werking op lange termijn zijn materiaalverbeteringen nodig vanwege de snelle intergranulaire aanval van 316 in actieve broomconcentraties groter dan 10 ppm bij 40-60 graden Celsius. C.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10 ppm
316 roestvrij staal 0,70 Ja, ernstig 1,0 Nee (storing 3-6 maanden)
317L (hogere Mo) 0,55 Ja 1,3 Marginaal, beperkte levensduur 904L (UNS N08904) 0,20 Minimaal (algemene corrosie) 2,5 Acceptabel voor 12-24 maanden
Legering 825 (UNS N08825) 0,08 Geen 4,0 Goed, 36-60 maanden
Legering C-276 (UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
Titaniumkwaliteit 2 (UNS R50400) < 0,01 Geen 2,2 Uitstekend, bij voorkeur
Titaniumkwaliteit 7 (UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
Titaniumklasse 2 is de meest economische upgrade voor gebromeerd koelwater. Het is immuun voor intergranulaire aanvallen en resistent tegen zowel HOBr- als bromide-ionen. Uit veldgegevens van verschillende koeltoreninstallaties blijkt dat titaniummantels 5 tot 10 jaar meegaan, vergeleken met 3 tot 6 maanden voor 316.

Specificatietaal voor gebromeerde koelwaterverwarmer
Ingenieurs die elektrische verwarmingsbuizen kopen voor koelwatersystemen die zijn gedoseerd met broom-gebaseerde biociden – dat wil zeggen elk systeem waarbij natriumbromide wordt gedoseerd met een oxidatiemiddel – moeten ervan uitgaan dat de actieve broomniveaus aan het verwarmingsoppervlak hoger zullen zijn dan 10 ppm als gevolg van lokale concentratie-effecten, zelfs als de bulkmetingen lager zijn. Voor elke toepassing waarbij de bromideconcentratie groter is dan 100 ppm en de temperatuur hoger is dan 40 graden, moet het omhulselmateriaal worden gespecificeerd als minimaal Titanium Grade 2 (UNS R50400) of Grade 7 (UNS R52400). Als roestvrij staal 316 in een bestaand systeem moet worden gebruikt, moeten de volgende operationele beperkingen worden opgenomen: houd de actieve broomconcentratie te allen tijde op minder dan 5 ppm met behulp van nauwkeurige ORP-controle (doel 600-650 mV, niet hoger); vermijd shockdosering van oxidatiemiddelen in de buurt van de verwarmer; en omhulsels moeten maandelijks worden geïnspecteerd op intergranulaire aantasting met behulp van ultrasone diktemeting of kleurpenetratietesten op gelaste gebieden. Begrijp dat gebromeerd water inherent agressiever is voor 316 dan gechloreerd water bij hetzelfde biocideniveau. Begrijp dat intergranulaire aanval, en niet putjes, het belangrijkste faalmechanisme is. Ingenieurs kunnen in broomhoudende koelsystemen een betrouwbare levensduur van de verwarming bereiken, gemeten in jaren in plaats van maanden, door te upgraden naar titanium- of nikkellegeringen.