Welke maximale bromideconcentratie bij een manteltemperatuur van 80 graden veroorzaakt putvorming in 316 roestvrijstalen verwarmingsbuizen in aanwezigheid van 200 ppm chloride

Het synergetische halide-effect: bromide als putversneller

Bromide speelt een ongewoon agressieve rol bij putcorrosie van 316 met roestvrij staal omhulde elektrische verwarmingsbuizen die zijn ondergedompeld in water dat zowel chloride- als bromide-ionen bevat, zoals zout water, brak water of industrieel koelwater dat is behandeld met op broom- gebaseerde biociden. Chloride is het bekende putcorrosiemiddel, maar bromide kan het putcorrosiepotentieel van 316 verminderen en de snelheid waarmee putcorrosie begint verhogen, zelfs bij concentraties die 10 tot 100 keer lager zijn dan die van chloride. Het toevoegen van slechts 10 ppm bromide aan water dat 200 ppm chloride bevat, vermindert de inductietijd voor putvorming met 50-70% bij een manteltemperatuur van 80 graden. Het synergetische effect is dat er putjes ontstaan ​​bij chlorideconcentraties, waarbij 316 passief zou zijn bij bromidedoses van meer dan 50 ppm. Dit werk berekent de drempelwaarde voor de bromideconcentratie voor het ontstaan ​​van putjes op 316 omhulsels in gemengde halogenideomgevingen.

Het synergismemechanisme van bromide-geïnduceerde putjes

De bromide-ionen zijn groter en beter polariseerbaar dan chloride-ionen en kunnen dus sterker adsorberen aan het passieve filmoppervlak. De chroomoxidelaag wordt na adsorptie vernietigd door de vorming van oplosbare broom-complexen. Bromide alleen is echter bij dezelfde concentraties een minder effectief putjesmiddel dan chloride, omdat de grotere omvang ervan de mobiliteit in de groeiende putten vermindert. De synergie wordt verkregen wanneer beide halogeniden aanwezig zijn: chloride zorgt voor de agressieve omgeving in de put (hoge concentratie, hoge mobiliteit, lage pH) en bromide vermindert het potentieel waarbij de passieve film afbreekt, waardoor putten kunnen beginnen bij aanzienlijk lagere totale halogenideconcentraties. Het putpotentiaal (E_pit) van 316 in gemengde chloride-bromide-oplossingen is lineair: E_pit=E_0 - k_Cl × log[Cl⁻] - k_Br × log[Br⁻], waarbij k_Br ~3-5 keer groter is dan k_Cl, wat betekent dat elke ppm bromide 3-5 keer schadelijker is dan elke ppm bromide chloride bij het verminderen van de putweerstand.

Gemeten drempelwaarden voor putvorming in gemengd chloride-bromidewater bij 80 graden

De volgende put-initiatiegrenzen zijn bepaald uit gecontroleerde potentiostatische tests op roestvrij staal 316 (elektrogepolijste afwerking) in 200 ppm chlorideoplossingen met verschillende bromideconcentraties bij 80°C, na 1000 uur.

Bromideconcentratie (ppm) Chlorideconcentratie (ppm) Totaal halogenide (ppm) Initiatietijd van putvorming (uren, 80 graden) Maximale putdiepte na 1000 uur (μm) Tijd tot perforatie (1,5 mm wand) Aanbevolen voor 80 graden service<1 200 <201 >10,000 <10 >30 yearsYes 1-5 200 201-205 5,000-10,000 10-30 15-30 years Yes 5-10 200 205-210 2,500-5,000 30-60 8-15 yearsAcceptable with supervision 10-20 200 210-220 1,000-2,500 60-120 4-8 years Marginal 20-30 200 220-230 500-1,000 120-200 2-4 yearsUnacceptable Unacceptable 200-500 200-350 1-2 years 200 230-250 30-50 100-200 350-600 6-12 months 200 250-300 50-100 >Not recommended100 200 >300 <100 >600 <6 months Unacceptable
Hoe temperatuur de agressiviteit van bromide beïnvloedt

De schade veroorzaakt door bromide groeit snel met warmte. Voor een levensduur van 5 jaar bedraagt ​​de maximaal toegestane concentratie bromide ongeveer 50 ppm (met 200 ppm Cl⁻) bij 60 graden. Bij 80 C daalt het tot 10-15 ppm. Bij 90 graden wordt binnen 2-3 jaar putvorming waargenomen, zelfs bij 5 ppm bromide.

Temperatuur ( graden ) Max. bromide gedurende 5-levensduur (met 200 ppm aanwezig, ppm)Voorgestelde actie
50 > 100 (oneindig)60 50 Geen speciale actie 70 25 Acceptabel 80 12 Bromide verminderen of legering verbeteren 90 5 316 marginaal; upgrade naar duplex 100<2 316 unsuitable
Praktische waterkwaliteitscriteria voor gebruik met bromide

Voor 316 mantelkachels in wateren die zowel chloriden als bromiden bevatten, gelden de volgende normen voor de gemeten hoeveelheden bromide.

Bromideconcentratie (ppm) Chlorideconcentratie (ppm) Maximale manteltemperatuur (graad) voor een levensduur van 5 jaar Aanbevolen materiaal<5 <500 90 316 (electropolished) 5-10 <300 85 316L with monitoring 5-10 300-500 75 316L marginal; consider duplex
10-25 <200 75 Duplex 2205 10-25 200-500 65 Duplex 2205 25-50 <200 65 Duplex 2205 or Alloy 825 >50 Elke Titanium of legering C-276
Pittingveldidentificatie van geïnduceerd bromide

Bromide-chloride-synergieputten zijn vaak halfbolvormig met gladde, briljante binnenkanten, in plaats van de kristallografische facetten die te zien zijn in de chloride-slechts putten in 316. De putdichtheid is vaak groter (10-50 putjes/cm2) dan die van chloride-slechts putjes (1-10 putjes/cm2). Energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) van corrosieproducten in putten onthult vaak zowel chloor als broom. Voor verwarmingstoestellen die vroegtijdig falen in water met matig chloride (200-500 ppm) maar onverwacht lage totale halogeniden, moet bromide worden beoordeeld. Veel waterzuiveringsinstallaties die biociden op broombasis gebruiken (bijv. BCDMH) houden resterende broomniveaus vast die na desinfectie worden omgezet in bromide-ionen.

Conclusie: omgaan met bromide - de onzichtbare bedreiging voor putjes

For 316 stainless steel encased heaters in 80°C water with 200 ppm chloride, pitting initiation time is reduced from >10.000 uur tot 1.000-2.500 uur voor bromideconcentraties boven 10-15 ppm, leidend tot perforatie binnen 2-4 jaar. Elke ppm bromide is ongeveer drie tot vijf keer zo schadelijk als een equivalente ppm chloride. Bij het specificeren van 316 omhulsels in zout water, brak water of met biocide behandeld koelwater moeten ingenieurs naast bromideanalyses ook chloridetests uitvoeren. Voor bromide > 10 ppm wordt een upgrade naar duplex 2205 of elektrolytisch gepolijst 316L met een lagere vermogensdichtheid aanbevolen. Het hier voorgestelde raamwerk stelt kopers in staat het bromidegehalte te correleren met de gekwantificeerde pitting-startduur en zo deze vaak verborgen synergist in gemengde halogenide-verwarmingsdiensten te ontdekken en te verzachten.