Wat is de compatibiliteit van grafietwarmtewisselaars met oxiderende zuren zoals salpeterzuur en chroomzuur?

De achilleshiel van grafiet is de gevoeligheid voor oxidatiemiddelen. PTFE is inert voor vrijwel alles. Grafiet daarentegen kan onder bepaalde omstandigheden snel worden aangetast door salpeterzuur, chroomzuur en zelfs kokend geconcentreerd zwavelzuur. Ondoordringbare grafietwarmtewisselaars hebben een uitstekende levensduur onder reducerende omstandigheden (dwz zoutzuur, verdund zwavelzuur, fosforzuur), maar zijn zeer beperkt compatibel met oxiderende zuren. Het is van cruciaal belang om de compatibiliteit van grafiet met oxiderende zuren te begrijpen om catastrofale uitval van apparatuur en onnodige stilstand te voorkomen.

Oxidatief aanvalsmechanisme
Grafiet is een soort element koolstof. Sterke oxidatiemiddelen vallen het koolstofrooster chemisch aan en veranderen het in kooldioxide (CO 2 ), koolmonoxide (CO) of andere geoxideerde moleculen. De gehele reactie kan als volgt worden gegeneraliseerd:

O2 + C(van oxidator)=CO2 + O(van oxidator)=COx

Dit proces eet het grafietmateriaal op en zet vaste koolstof langzaam om in gas. Dit resulteert in verlies van structurele integriteit, putjes in het oppervlak en uiteindelijk perforatie van buiswanden of blokkanalen. De initiële bescherming wordt geboden door de impregnerende hars (meestal fenol), die een barrière vormt tussen het oxidatiemiddel en het grafietsubstraat. Maar de hars zelf is ook gevoelig voor oxidatie. Als de hars wordt doorboord – door chemische aantasting, microscheuren, hittecycli, enz. – wordt het onderliggende grafiet direct aangetast en snel vernietigd.

Bij veel oxiderende toepassingen is het koolstofverlies zo snel dat een grafietwarmtewisselaar binnen enkele dagen of weken kapot kan gaan, in plaats van jaren.

Veel voorkomende oxidatiemiddelen en specifieke onverenigbaarheden
Compatibiliteit met grafiet Oxiderend zuur PTFE Compatibiliteit Opmerkingen
Nitric acid (HNO3) Poor; degraded at >5% concentratie bij hoge temperaturenGoed tot 110 graden Verdunnen (<5%) nitric acid at room temperature can be tolerated for short durations, but is not suggested for continuous service
Chroomzuur (H₂CrO₄) Zeer slecht. Alle concentraties en temperaturen. Tot 110 graden Excellent Chroomzuur is een krachtige oxidator. Grafiet wordt niet geadviseerd.
Sulphuric acid (H 2 SO 4 ) - concentrated, heated Limited; assaults start above 96% concentration and >150 CGoed tot 110 C (beperkt door temperatuur) Grafiet bestand tegen verdunnen tot 96% H2SO4 tot ~150 C; bijna 98% wordt bij hoge temperatuur oxiderend
Perchloorzuur (HClO₄) Gevaarlijk; sterke reactie waarschijnlijk Uitstekend (koud) Grafiet mag nooit worden gebruikt met perchloorzuur vanwege oxidatie- en explosiegevaar
Gemengde zuren (aqua regia, nitrozwavelzuur)Slecht; snelle aanval Uitstekend tot 110 graden Oxiderende combinaties zijn actiever dan individuele zuren
Salpeterzuur: concentratie- en temperatuurgrenzen
De grens van de grafietcompatibiliteit met oxiderende zuren is tamelijk streng voor salpeterzuur. Blootstelling op korte termijn aan de omgevingstemperatuur (lager dan of gelijk aan 30 graden) en een concentratie lager dan ongeveer 5% kan een lichte schijnbare aanval veroorzaken. Een verhoging van de concentratie of temperatuur bevordert echter de oxidatie aanzienlijk. Grafietwarmtewisselaars lijden binnen enkele uren aan merkbare oppervlaktedegradatie bij 10-20% salpeterzuur en 50 graden. Bij 50% salpeterzuur en bijna kooktemperaturen wordt het grafiet snel verbruikt.

Bijgevolg sluit de industriële praktijk grafiet uit voor gebruik met salpeterzuur, tenzij het zuur zeer verdund en koud is en wordt gebruikt in een niet-kritische toepassing. Toch worden PTFE of andere materialen (keramiek, tantaal, zirkonium) sterk aanbevolen.

Chroomzuur: snelle incompatibiliteit
Chroomzuur (H 2 CrO 4) is een van de sterkste oxiderende chemicaliën die bij industriële activiteiten worden aangetroffen. Het wordt gebruikt in metaalpolijst- en anodiseerbaden. Het tast grafiet aan bij alle concentraties en alle temperaturen, inclusief koude verdunde oplossingen. Geen enkele beschermende harsbekleding verdraagt ​​chroomzuur gedurende langere tijd. Elk grafietonderdeel, warmtewisselaar, klep of sproeier, blootgesteld aan chroomzuur, zal snel breken, meestal binnen enkele dagen. Als de temperatuur onder de PTFE-limiet ligt (ongeveer 110 C), zijn PTFE-warmtewisselaars de norm voor chroomzuurverwarmings- of koelwerkzaamheden.

Heet geconcentreerd zwavelzuur: een casestudy van transitie
Graphite has found wide and successful usage in sulphuric acid service over much of the concentration range. Low (0-70%) and medium (70-93%) concentrations of sulphuric acid are well handled at temperatures up to 150-180°C. Concentrated sulphuric acid (>96%) is geschikt bij gematigde temperaturen (<=100°C). However, the oxidising power of sulphuric acid increases as the concentration near 98% and the temperature exceeds about 150°C. The acid then begins to function as an oxidiser and attacks the graphite lattice, not as a reducing acid. This is a well-known boundary: graphite oxidises and loses weight rapidly at 180°C and 98% H₂SO₄.

Voor dergelijke werkzaamheden (bijvoorbeeld zwavelzuurconcentrators of oleumservice) is PTFE geen haalbare keuze omdat de temperatuur boven de operationele limiet ligt. In plaats daarvan worden keramische (glas, siliciumcarbide) of tantaal-warmtewisselaars gebruikt.

Waarom PTFE beter is voor oxiderende zuren
Poly(tetrafluorethyleen) (PTFE) heeft een koolstof-fluor-skelet. De sterke koolstof-fluorbindingen maken PTFE inert voor bijna alle stoffen, inclusief krachtige oxidatiemiddelen zoals salpeterzuur, chroomzuur en heet geconcentreerd zwavelzuur (bij gematigde temperaturen). Onder deze omstandigheden oxideert of verslechtert PTFE niet. De enige beperking van PTFE is de maximale continue bedrijfstemperatuur, die ongeveer 110–120 graden bedraagt ​​voor vast PTFE in warmtewisselaartoepassingen. PTFE is het materiaal bij uitstek voor het oxideren van zuur in dat temperatuurbereik.

Een zeer goede richtlijn is dat grafiet niet mag worden gebruikt in toepassingen waar een sterke oxidator aanwezig is in een aanzienlijke concentratie en bij een te hoge temperatuur. Dit is een moeilijke chemische grens: de koolstofstructuur van grafiet is niet bestand tegen oxidatie, ongeacht de harsimpregnering.

Voorwaarden en uitzonderingen voor verdunde oxidatiemiddelen
 

Evaluatie van oxidatieve schade