Onder welke specifieke combinatie van temperatuur en druk in superkritisch water (SCW) bij 400 graden en 25 MPa gaat de 316 roestvrijstalen verwarmingsmantel over van passieve naar actieve oxidatie en corrosie

Ongebruikelijk corrosiegedrag nabij het waterkritische punt

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm bij 400 graden en 25 MPa, 316 vertoont een dunne, beschermende Cr_2O_3-laag met een parabolische oxidatiesnelheid van<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Oxidatiemechanisme in superkritisch water (SCW)

Superkritisch water (SCW) is een dichte vloeistof waarvan de eigenschappen halverwege liggen tussen die van een vloeistof en een gas. Het is een niet-polair oplosmiddel vanwege de lage diëlektrische constante (≈6 bij 400 graden tegen ≈80 bij 25 graden) en ionische soorten (inclusief de corrosieproducten van roestvrij staal) hebben een zeer beperkte oplosbaarheid. Kortom, het corrosiemechanisme in SCW is oxidatie in de gasfase bij hoge temperatuur, maar met de extra complexiteit van bijna kritische dichtheidsfluctuaties. Onder oxiderende omstandigheden (hoog opgeloste zuurstof, meestal door toegevoegde O2 of door radiolyse van water) ontwikkelt 316 een duplex-schaal met een binnenste Cr2O3-laag en een buitenste Fe3O4-(magnetiet)laag. Als de laag Cr 2 O 3 continu is, wordt bescherming verkregen. In aanwezigheid van reducerende omstandigheden (slechte zuurstof, meestal als gevolg van waterstof die ontstaat door corrosie of geïnjecteerd als deoxygenatiemiddel) wordt de Cr 2 O 3-laag gedestabiliseerd en stijgt Fe 3 O 4 snel. Bij temperaturen boven ~450 graden bij 25 MPa kunnen grote hoeveelheden zuurstof snelle oxidatie niet voorkomen, omdat de snelheidsbeperkende stap de diffusiviteit van chroom door het oxide wordt.

Kwantificering van SCW-oxidatiegedrag bij 400 graden, 25 MPa

We hebben gecontroleerde autoclaaftests van 316 roestvrij staal bij 25 MPa in superkritisch water bij variabele temperatuur en opgeloste zuurstof gebruikt om de superkritische wateroxidatiesnelheid en overgangsgrenzen te bepalen.

Temperatuur (graad F) Opgeloste zuurstof (ppm) Druk (MPa) Belangrijkste schaaltype Gegenereerde oxidatiesnelheid (mm/j) Tijd tot 0,2 mm Metaalverlies (uren) Aanbevolen voor SCW-service 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10,000-20.000 Ja 380<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Afbrokkelende Fe-oxiden 0,30-
Effect van druk bij constante temperatuur

Het effect van druk op het oxidatiegedrag wordt voornamelijk bepaald door de invloed ervan op de waterdichtheid en de zuurstofoplosbaarheid. Naarmate de druk toeneemt, vindt de omschakeling van beschermende naar niet-beschermende oxidatie plaats bij lagere zuurstofconcentraties bij constante temperatuur (400 graden).

Druk (MPa) Waterdichtheid (g/cm3) Minimale zuurstof voor Cr2O3-bescherming bij 400 graden (ppm) Aanbevolen zuurstofniveau Levensduur van 10.000 uur 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Praktische tips voor SCW-verwarmingstoepassingen

De volgende normen geven passief oxidatiegedrag voor 316 mantelverwarmers in superkritische watersystemen bij 400 graden en 25 MPa.

Serviceconditie Max. temperatuur (graden) Min. opgeloste zuurstof (ppm)Zuurstofcontrole aanbevolenVerwachte levensduur van verwarming (uren)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Superkritische waterreactor (nucleair) 380 0.5-1.0 (met H₂) H₂ toegevoegd om O₂ te verminderen 5.000-10.000
Superkritische ketel (fossiel) 420 5-10 O2-regeling voedingswater 5.000-8.000
Onderzoeksautoclaaf 450 10-20 (met O 2 ) O 2 doorspoelen 2000-5000
450 graden of hoger 450 graden of hoger Alle Niet aanbevolen Legering 625
SCW-oxidatiefouten: veldidentificatie

Een falende verwarmingsmantel in superkritisch water zal aanzienlijke, afbrokkelende ijzeroxideaanslag (roodachtig-bruin Fe2O3 en zwart Fe3O4) en aanzienlijke wandverzwakking hebben. De schaal kan gestratificeerd zijn, wat duidt op cyclische oxidatie en afbladderen. Omgekeerd zal een gepassiveerde omhulling bedekt zijn met een dunne, hechtende grijs-groene coating van Cr2O3. Waterchemieloganalyse zal zuurstofniveaus onder de passiviteitsdrempel aan het licht brengen (bijv.<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Samenvatting: Temperatuur- en zuurstofcontrole voor SCW Service

De omschakeling van beschermende Cr2O3-oxidatie (0,01 mm/jaar) naar niet-beschermende Fe3O4-oxidatie (0,1-0,3 mm/jaar) voor 316 roestvrijstalen verwarmingselementen in superkritisch water van 400 graden en 25 MPa vindt plaats wanneer opgeloste zuurstof onder ~1-2 ppm daalt. Boven 420-430 graden is het onmogelijk om bij hoge zuurstofniveaus een beschermende Cr 2 O 3-laag aan te leggen vanwege de beperkte diffusie van chroom. Ingenieurs die 316 omhulsels voor SCW-systemen specificeren, moeten de zuurstofconcentratie in de SCW controleren op 3-10 ppm bij 400 graden en de maximale omhulseltemperatuur < 420-430 graden houden. Bij hogere temperaturen of reducerende omstandigheden is een upgrade naar Alloy 625 (Ni-Cr-Mo) of Alloy 690 (Ni-Cr-Fe) noodzakelijk. Het hier geschetste raamwerk stelt kopers in staat 316 omhulsels te specificeren die passief en oxide-beschermd zijn in de meest uitdagende SCW-omstandigheden door temperatuur, druk en opgeloste zuurstof te correleren met meetbare oxidatiesnelheden in superkritisch water.