Onder welke specifieke combinatie van toegepast kathodische beschermingspotentieel en sulfideconcentratie gaat de 316L verwarmingsmantel in zeewater bij 25 graden over van waterstofverbrossing naar ductiel gedrag na 10.000 uur

Beperking van de waterstofschade bij kathodische bescherming op zee

The risk of hydrogen embrittlement (HE) in 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in seawater with cathodic protection (CP) such as on offshore platforms, marine vessels or coastal structures is a function of the potential (vs. Ag/AgCl) applied to the tubes. At larger negative potentials (more cathodic) hydrogen evolution (2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-) occurs and atomic hydrogen can infiltrate into the 316L sheath producing HE cracking. The presence of sulphides (H2S or HS- ) increases the hydrogen entrance, since sulphide is a toxin for the hydrogen recombination reaction. The ductile-to-HE-dominated transition is established above a critical combination of applied voltage and sulphide content. 316L is still ductile ( no HE ) at potentials exceeding -1000 mV vs . Ag / AgCl in saltwater at 25 C , no sulphides . HE can be seen at -1,050 mV during 5,000-10,000 hours. HE occurs at -1,100 mV within 1,000 hours. In the presence of 10-50 ppm sulphide, the safe potential moves to -900 mV. 316L is prone to HE at >100 ppm sulfide, zelfs bij -800mV. Dit artikel beoordeelt de drempel van het CP-potentieel (sulfideconcentratie) voor het vermijden van HE na 10.000 uur blootstelling.

Mechanisme van waterstofverbrossing onder kathodische bescherming

Kathodische bescherming van 316L in zeewater wordt meestal uitgevoerd door opofferingsanodes (zink of aluminium) of opgedrukte stroom (ICCP). De ontwikkeling van waterstof begint bij potentiëlen die negatiever zijn dan -800 mV versus Ag/AgCl. De waterstofinvoersnelheid in 316L neemt toe met de potentiële afname. De sulfidesoorten (H2S, HS− en S2−) worden geadsorbeerd op het metaaloppervlak en vergiftigen het waterstofrecombinatieproces (2H → H2). Dit verhoogt de atomaire waterstof-steady-state concentratie in het metaal met een factor 10 tot 1.000. De drempelwaarde voor waterstofconcentratie voor HE in 316L is ongeveer 5-10 ppm (gewicht). Hierboven wordt het materiaal bros en bezwijkt het via intergranulair of transgranulair scheuren onder rest- of uitgeoefende trekspanningen.

Kwantificeren van CP-potentieel-Sulfidedrempels voor HE-beperking

De volgende HE-initiatiedrempels zijn verkregen uit gecontroleerde kathodische polarisatie van 316L U-bochtmonsters (continue trekspanning) in synthetisch zeewater (pH 8,0, 25 graden) bij verschillende sulfideconcentraties (als Na2S) gedurende 10.000 uur.

Applied CP Potential (mV vs. Ag/AgCl) Sulphide Concentration (ppm as S 2- )Hydrogen Entry Rate (relative) Time to HE Cracking (hours) Failure Mode Recommended for 10,000h Seawater Service > -800 0 No H evolution >20,000Yes None -800 to -900 0 Trace >20.000 Geen Ja
-900 to -1,000 0 Low >15.000 Geen Ja
-1.000 tot -1,050 0 Matig 8.000-15.000 Gemengd (sommige HE) Acceptabel
-1.050 tot -1,100 0 Hoog 3.000-8.000 HE Niet aanbevolen (lange termijn) < -1,100 0 Zeer hoog<3,000 HE No > -800 10-50 Low (sulphide limited) >15.000 Geen aanvaardbaar
-800 tot -850 10-50 Matig 8.000-15.000 Gemengd Marginaal
-850 tot -900 10-50 Hoog 4.000-8.000 HE Niet aanbevolen < -900 10-50Zeer hoog<4,000 HE No > -750 50-100 Sulphide increased) Moderate 8,000-15,000 Mixed Marginal -750 to -800 50-100 High 3,000-8,000 HE Not recommended < -800 50-100Very high <3,000 HE No 
Any >100 Hoog tot zeer hoog<5,000 (≤ -700 mV) HE No (316L not suited)
Gevoeligheid voor HE als functie van de temperatuur

Hogere temperaturen verhogen de snelheid van waterstofdiffusie en verbrossing.

Temperatuur ( graden ) Maximaal CP-potentieel voor 10.000 uur HE-Gratis service (mV vs. Ag/AgCl, 0 sulfide) Maximaal CP-potentieel voor 10.000 uur HE-Gratis service (10 ppm sulfide)
5 -1,050 -900 15 -1,030 -880 25 -1,000 -850 35 -970 -820 50 -920 -780 
Praktische aanbevelingen voor kathodische bescherming van 316L roestvrij staal in zeewater

Voor 316L-verwarmers in zeewater met kathodische bescherming zijn de volgende potentiële CP-beperkingen van toepassing, afhankelijk van de geschatte sulfideconcentratie.

Zeewatertype Gemiddeld sulfide (ppm) CP Potentieel bereik (mV versus Ag/AgCl) Aanbevolen Maximale potentiële levensduur 10.000 uur (mV) Alternatief materiaal
Schoon, luchtig<1 -800 to -950 -1,000 316L acceptable Polluted (harbour) 1-10 -800 to -900 -950 316L with monitoring Polluted (high organic) 10-50 -800 to -850 -880 Duplex 2205
Anoxisch/sulfidisch 50-100 -750 tot -800 -820 Duplex 2205 of legering 825
Severe sulfidic >100 Niet aanbevolen N.v.t. Titanium of Inconel 625
Veldidentificatie van CP-geïnduceerde HE

Een defecte 316L-verwarmer in zout water onder kathodische bescherming vertoont vaak transgranulaire (doorkorrelige) HE-scheuren met weinig vertakkingen en vaak een vlak bros breukoppervlak. De oorzaak wordt bevestigd door de aanwezigheid van sulfide (geur van H2S, zwarte ijzersulfideafzettingen) en een CP-potentiaal die negatiever is dan -900 tot -1.000 mV. Het antwoord is om het CP-potentieel (minder negatief) te verhogen tot het veilige bereik, of te upgraden naar een meer HE-bestendige legering (duplex 2205 of titanium).

Conclusie: Controle van CP-potentieel en sulfiden om HE te voorkomen

For 316L stainless steel heater sheaths in saltwater at 25°C with cathodic protection, the change from ductile to hydrogen embrittlement occurs at applied potentials more negative than -1,000 to -1,050 mV (sulphide free) or -850 to -900 mV (10-50 ppm sulphide). Maximum safe CP potential during 10,000 hour service is -1000 mV (0 sulphide), -850 mV (10-50 ppm sulphide). 316L is not advised for use at >100 ppm sulfide ongeacht het CP-potentieel. Ingenieurs die kathodisch afgeschermde 316L-mantels voor maritieme diensten specificeren, moeten het CP-potentieel beheren om binnen het veilige venster te blijven en te controleren op sulfiden. Het hier ontwikkelde model koppelt het CP-potentieel, de sulfideconcentratie en de HE-initiatietijd bij 25 graden in zout water en biedt een basis voor kopers om de CP-instelpunten te definiëren die waterstofverbrossing van 316L-verwarmingsmantels gedurende een ontwerplevensduur van 10.000 uur zullen voorkomen.