Onder welke combinatie van temperatuur en pH ontwikkelt de 316 roestvrijstalen verwarmingsmantel een molybdeenuitputting in de passieve film, wat leidt tot putjes in een laag-chloorgehalte (<200 ppm) Water

De verandering van passieve filmcompositie als verborgen putmechanisme

Voor 316 roestvrij staal omwikkelde elektrische verwarmingsbuizen, in chloorarm water (<200 ppm) where traditional pitting would not be expected, another failure mechanism can occur: molybdenum depletion from the passive film. Molybdenum is a critical alloying element in 316 (2.0-2.5 wt%) that is enriched in the passive film to 5-10% at the outer surface. However, in pH environments below 6.0 or above 9.0 at temperatures over 80°C, molybdenum will selectively dissolve from the passive film as molybdate ions (MoO4 2-) or as volatile MoO3. When the percentage of Mo in the passive film falls below about 1-2% the film is no longer resistant to chloride breakdown and pitting occurs at bulk chloride concentrations as low as 50-100 ppm. This mechanism is different from the bulk alloy molybdenum loss as it only affects the outer 1-5 nm of the passive layer . In this paper we quantify the pH-temperature requirements for molybdenum depletion and the corresponding pitting risk in low chloride water.

Mechanisme van selectieve oplossing van molybdeen

316 roestvrij staal produceert een dubbellaagse passieve film bestaande uit een binnenste chroom{1}}rijk oxide (Cr2O3) en een buitenste ijzer-rijke laag met molybdeen als Mo(VI)-soort (MoO4 2- of MoO3). Het is stabiel (verrijkt de film en verbetert de weerstand tegen putjes) bij een neutrale pH (7,0-8,0) bij milde temperaturen (<60o C). At pH <5.5 molybdenum is soluble as MoO4 2- and leaches out of the film under acidic circumstances. In alkaline settings (pH >9.0) molybdenum also becomes soluble as molybdate . The leaching rate increases exponentially at high temperature (>80 graden) vanwege de activeringsenergie (~40-60 kJ/mol) voor het oplossen van molybdeen. Bij lage molybdeenconcentraties aan het oppervlak (minder dan een kritische concentratie, ongeveer 1-2 at%) gedraagt ​​de passieve film zich als roestvrij staal 304 (zonder molybdeen) en putjes in chlorideoplossingen zo laag als 50-100 ppm bij 80-90 graden.

Gekwantificeerde grenzen voor de uitputting van molybdeen en de daaropvolgende putjes

The electrochemical conditions that result in molybdenum depletion (>Er is een reductie van 50% ten opzichte van de basislijn van 8-10% Mo in de film) vastgesteld door de elektrochemische omstandigheden te controleren tijdens het testen van 316 in oplossingen met verschillende pH en temperatuur, en vervolgens het molybdeengehalte in de passieve film te meten met behulp van röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS).

pH Temperatuur ( graden ) Tijd tot 50% molybdeenuitputting in passieve film (u)Oppervlak Mo na uitputting (at.% Potentieel putjes in 100 ppm Cl⁻ bij 80 graden (mV versus SCE) Risico op putjes in water met een laag chloridegehalte (<200 ppm)
6.5-8.0 <60 >10,000 (no depletion) 8-10 >600 (passief) 6.5-8.0 60-80 5.000-10,000 6-8 500-600 Zeer laag
6.5-8.0 80-95 2,000-5,000 4-6 400-500 Laag 5.5-6.5 60-80 1,000-2,000 3-5 300-400 Matig 5.5-6.5 80-95 500-1,000 2-3 200-300 Hoog 4.5-5.5 60-80 200-500 1-2 150-200 Ernstig
4.5-5.5 80-95 100-200 <1 <150 Extremely severe
8.0-9.0 60-80 1.000-2,000 4-6 400-500 Laag 8.0-9.0 80-95 500-1,000 2-4 250-400 Matig 9.0-10.0 60-80 500-1,000 2-3 200-300 Hoog 9.0-10.0 80-95 200-500 1-2 150-250 Ernstig<4.5 or >10 Elke<100 <1 <150Very brutal
Synergetisch effect van chloride op uitgeputte oppervlakken

De kritische chlorideconcentratie voor putvorming neemt drastisch af wanneer de passieve film geen molybdeen meer bevat. De chloridedrempel voor putjes op verarmde versus niet-verarmde oppervlakken bij 80 graden is samengevat in de onderstaande tabel.

Oppervlakteconditie Oppervlakte Mo-gehalte (in %) Kritisch chloride voor putcorrosie bij 80 graden (ppm)100 ppm Cl⁻ Tijd tot putcorrosieVoorgestelde actie
As-passivated (fresh) 8-10 >2,000 >10.000 uur Nee
Enigszins uitgeput 4-6 500-1,000 5.000-10.000 uur Verifiëren
Matig uitgeput 2-4 150-300 1000-5000 uurVerlaag de pH of verlaag de temperatuur
Ernstig uitgeput 1-2 50-100 200 tot 1000 uurOnmiddellijke corrigerende maatregelen
Volledig uitgeput<1 <50 <200 hours Change heater, fix chemical
Praktische waterchemiespecificaties voor systemen met een laag-chloorgehalte

Uitputting van molybdeen is het grootste gevaar voor 316 verwarmingstoestellen met mantel in water met een laag-chloorgehalte (<200 ppm). The following pH and temperature limitations are recommended:

Maximum Operating Temperature (°C) pH Range for >10,000-hr Passivity StabilitypH Range for >Toelaatbare gebruiksduur van 5.000 uur Aanbevolen actie als de pH het bereik overschrijdt 60 5.0-9.5 4.5-10.0 Pas de pH aan met zuur of base 70 5.5-9.0 5.0-9.5 pH-controle aanbevolen 80 6.0-8.5 5.5-9.0 pH-controle nodig
90 6.5-8.0 6.0-8.5 Actieve pH-controle noodzakelijk 100 7.0-7.5 6.5-8.0 316 niet aanbevolen; upgrade legering
Veldidentificatie van putjes als gevolg van uitputting van molybdeen

Als een 316-verwarmer wordt gebruikt in water met een laag chloridegehalte (50-150 ppm Cl-) bij 80-90 graden en als de bulkchemie correct is (2,0-2,5% Mo volgens EDS of ICP), kan de molybdeenuitputting van de passieve film worden onderzocht. XPS-analyse van een monster genomen uit de defecte huls zal een molybdeenconcentratie aan het oppervlak aantonen van minder dan 2-3% (normaal gesproken 8-10%). Auger-elektronenspectroscopie zal aantonen dat de uitputting gelokaliseerd is in de buitenste 2-5 nm. De putten zijn over het algemeen klein, frequent, ondiep en onderscheiden zich van de grotere, diepere putten van door chloride geïnduceerde putjes op verse oppervlakken. De chemie van de oplossing op het moment van falen moet worden onderzocht op pH-schommelingen buiten het bereik van 6,5-8,0, vooral als de verwarmer lange tijd heeft gewerkt bij een pH < 5,5 of > 9,0.

Conclusie: pH- en temperatuurcontrole van molybdeen in de passieve film

Er kan putcorrosie optreden in verwarmingselementen met roestvrij staal 316 in water met een laag chloridegehalte (<200 ppm) at chloride levels which would ordinarily be safe, if the passive layer gets molybdenum depleted. Depletion happens at temperatures more than 80°C and pH less than 5.5 or greater than 9.0 where molybdenum is dissolved from the outer film layer. Once depleted, the surface behaves like a 304 without molybdenum and pits in 50-150 ppm chloride. For low-chloride high-temperature use, engineers designing 316 sheaths must control pH between 6.5 and 8.0, especially above 80°C. If pH control is not possible, upgrading to 316L (same Mo content but lower carbon) may not prevent depletion; a higher molybdenum alloy such as 317L (3.5% Mo) or 904L (4.5% Mo) may be necessary. The architecture proposed here connects pH, temperature and molybdenum depletion to the pitting danger in low-chloride water, and allows the customers to set restrictions on water chemistry that preserve the protective qualities of the passive layer.