Kan titanium van klasse 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) bij de productie van fosforzuur (nat proces) bij 90 graden met 2% fluor een aanval beter weerstaan ​​dan klasse 7?

Het natte-proces-fosforzuur (WPA), verkregen door de zwavelzuurvertering van fosfaatgesteente, bevat aanzienlijke fluoronzuiverheden (gewoonlijk 1-3% als HF en H 2 SiF 6 ) die afkomstig zijn van de fluorapatietmineralen. Bij de gebruikelijke WPA-concentratie van 30-50% P2O5 (ongeveer 40-60% H3PO4) en bij 80-100 graden produceert fluor een zeer agressief milieu voor metalen. Titaniumkwaliteit 7 (Ti-0.15Pd) is de standaardlegering voor WPA-verwarmingsbuizen en verdampers. Titanium in fluorhoudend zuur heeft echter een aanzienlijke corrosiesnelheid (0,1-0,3 mm/jaar). Graad 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) is een titaniumlegering met een hogere sterkte, oorspronkelijk gemaakt voor gebruik in de ruimtevaart, aangepast met 0,1% ruthenium om de corrosieweerstand te verbeteren. De corrosieprestaties van klasse 24 ten opzichte van klasse 7 in gesimuleerde WPA met 2% fluor bij 90 graden worden vergeleken en of klasse 24 enig voordeel oplevert voor het onderhoud van de verwarming wordt vastgesteld.

Mechanisme van fluoraanval op titaniumlegeringen
In fosforzuur (H3PO4) met HF of fluorkiezelzuur (H2SiF6) is het belangrijkste corrosieproces het chemisch oplossen van de passieve TiO2-film: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O. Fluoraantasting is, in tegenstelling tot de beperkte aard van chloride-putjes, universeel en uniform. Het hexafluortitanaatcomplex is oplosbaar en de passieve film wordt daarom continu opgelost en moet opnieuw worden gevormd. De corrosiesnelheid in stabiele{13}}toestand hangt af van de wisselwerking tussen het oplossen van de film en repassivering. De toevoeging van legeringsmaterialen die de passieve coating stabiliseren of de desintegratiesnelheid ervan verminderen, zullen de corrosieweerstand vergroten.

In de 7e klasse is palladium een ​​kathodische modificator die het corrosiepotentieel verschuift en de afbraaksnelheid van de passieve laag vermindert. In de fluorbevattende zuren staat de hoge oplosbaarheid van Ti02 echter zelfs geen nobel potentieel toe om het oplossen van de film te voorkomen; de film wordt chemisch verwijderd, ongeacht de elektrochemische omstandigheden. Het voordeel van palladium wordt dus verminderd onder omstandigheden met een hoog-fluorgehalte.

Graad 24 bevat 6% aluminium, 4% vanadium en 0,1% ruthenium. Het ruthenium heeft een vergelijkbare kathodische modificatierol als palladium, maar kan succesvoller zijn in fluorhoudende zuren. Binnenin de passieve film creëren Al en V hun eigen oxiden (Al2O3, V2O5) die de oplosbaarheidseigenschappen van de film kunnen wijzigen.

Vergelijkende corrosietests
Gecontroleerde onderdompelingstesten van klasse 7 (gegloeid), klasse 24 (in oplossing behandeld en verouderd) en graad 2 (basislijn) werden uitgevoerd gedurende 1000 uur in gesimuleerde WPA (45% H₃PO₄, 2% F⁻ als H₂SiF₆, 90 graden). Bevindingen:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 mm voor langere belichting.

Titanium van klasse 7 roest gelijkmatig met een snelheid van 0,12 tot 0,18 mm/jaar. Na 1000 uur was de reductie 0,014 tot 0,021 mm. Palladium was 3-4 keer beter dan klasse 2. Voor een levensduur van 5 jaar (43.800 uur) is een corrosietoeslag van 0,6-0,9 mm vereist - mogelijk met een wand van 1,65-2,0 mm.

Titanium van klasse 24 corrodeerde gelijkmatig met een snelheid van 0,10–0,14 mm/jaar. Na 1000 uur was de reductie 0,011-0,016 mm. De verbetering ten opzichte van klasse 7 is marginaal (een vermindering van de corrosiesnelheid van ongeveer 15-20%). Metallografisch onderzoek heeft geen bewijs gevonden voor een preferentiële aanval op de alfa- en bètafase. De tweefasige microstructuur verhinderde geen uniforme corrosie van de legering.

Het rutheniumgehalte (0,1%) lijkt net zo effectief te zijn als palladium (0,15%) in fluor-bevattend zuur. Aluminium en vanadium voegen geen waarde toe; hun oxiden zijn ook oplosbaar in HF en V_2O_5 kan worden gereduceerd in de aanwezigheid van fosforzuur, waardoor vanadiumionen in het productzuur kunnen worden geïntroduceerd - niet wenselijk voor sommige downstream-toepassingen (de productie van kunstmest is hier tolerant voor; zuur van voedingskwaliteit of accu- is dat niet).

Sterkteverschillen en mechanische overwegingen
Graad 24 heeft een veel hogere sterkte dan Graad 7: vloeigrens van 830-900 MPa voor Graad 24 versus . 275-345 MPa voor Graad 7 (gegloeid). Met klasse 24 zijn verwarmingsbuizen met dunnere wanden mogelijk bij dezelfde drukwaarde voor verwarmingsbuizen onder interne of externe druk (verdamperservice). Een buis van klasse 7 die een wanddikte van 1,65 mm nodig heeft voor de druk kan bijvoorbeeld worden vervangen door een buis van klasse 24 met een wanddikte van 1,0-1,2 mm. Het dunner maken van de wand kan materiaal besparen en de warmteoverdracht verbeteren, maar beperkt de corrosietolerantie. Fluorhoudend zuur heeft een homogene corrosie, daarom zou de dunnere wand dienovereenkomstig een kortere levensduur hebben. Voor een vergelijkbare corrosietolerantie (bijvoorbeeld 0,8 mm voor een levensduur van 5 jaar) heeft klasse 24 een structuur van 0,8 mm + 0.3 mm structuur=1.1 mm nodig. Voor graad 7 is een structurele structuur van 0,8 mm + 0.5 mm=1.3 mm vereist. De totale toename in wanddikte is klein.

Graad 24 is sterker, wat een voordeel is wanneer mechanische belasting (druk, trillingen, thermische cycli) belangrijker is dan corrosie. Bij door fluor gedomineerde corrosie wordt de levensduur bepaald door de snelheid van uniforme corrosie en is sterkte van secundair belang.

Toepassingsmatrix WPA-verwarmingsmateriaal (2% F-, 90 graden)
Materiaal Corrosiesnelheid (mm/jaar)Factor (relatieve kosten)Toegestane corrosie (5 jaar)Minimale wand voor een levensduur van 5 jaar Beste toepassing
Kwaliteit 2 0.45-0.60 1.0x 2,25-3,00 mm 2,5-3,5 mm Niet economisch voor een levensduur van 5 jaar
Kwaliteit 7 0.12-0.18 1.4x 0,60-0,90 mm 1,2-1,5 mm Bewezen standaardkeuze
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0,50-0,70 mm 1,0-1,2 mm Hogere kosten, verwaarloosbaar corrosievoordeel
Hastelloy C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0,10-0,25 mm 0,5-0,8 mm Beste corrosieweerstand, hoogste prijs
Zirkonium 702 0.01-0.02 8-10x 0,05-0,10 mm 0,4-0,6 mm Premium voor de langste levensduur
Conclusie voor WPA-verwarmingsspecificatie
Onder deze omstandigheden vertoont titanium klasse 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) een uniforme corrosiesnelheid die iets lager is dan die van klasse 7 (0,10-0,14 mm per jaar vergeleken met 0,12-0,18 mm per jaar) in fosforzuur uit het natte proces bij 90 graden met 2% fluor, een verbetering van 15-20%. Dit kleine voordeel is de veel hogere kosten (2-2,5 maal klasse 7) voor de meeste WPA-verwarmingstoepassingen niet waard. Voor gebruik in fluorhoudend fosforzuur blijft legering 7 de standaard, meest economische titaniumlegering. Klasse 24 kan worden overwogen voor gebruik waar een hogere mechanische sterkte nodig is (bijvoorbeeld dunwandige buizen voor een betere warmteoverdracht of hogedrukverdamperservice) en het corrosievoordeel secundair is, waarbij de iets lagere corrosiesnelheid het interval tussen vervangingen vergroot van 5 naar 6 jaar, of waar klasse 7 niet beschikbaar is en klasse 24 kan worden vervangen. Voor fluorconcentraties hoger dan 3% of temperaturen hoger dan 95 graden bieden noch klasse 7, noch klasse 24 een adequate levensduur op lange termijn en moet Hastelloy C-276 of zirkonium worden gespecificeerd. Wanneer u verwarmingstoestellen voor WPA-service aanschaft, bestel dan corrosietestbonnen in het daadwerkelijke proceszuur. Dit komt door het feit dat het fluorgehalte en de fosfaatertsverontreinigingen sterk variëren van bron tot bron. Voor gemiddeld WPA met 2% fluor bij 90 graden moet klasse 7 met een wanddikte van 1,65 mm worden gespecificeerd voor een werking van 5 jaar. Kwaliteit 24 mag alleen worden gespecificeerd als een bepaald mechanisch of thermisch voordeel de hogere kosten rechtvaardigt.