Welke oppervlaktebehandeling (thermische oxidatie versus anodiseren) zorgt in een CO₂-omgeving met hoge druk en sporenchloriden bij 120 graden voor de laagste waterstofopnamesnelheid voor een titaniummantel?

Koolstofafvang en -opslag, olie- en gasproductie en superkritische CO2-energiecycli zijn enkele van de gebieden waar sporenchloride vaak wordt aangetroffen in omgevingen met hoge druk kooldioxide (CO2). CO 2 lost op in water van 120 graden en 50–200 bar en vormt koolzuur (H 2 CO 3 ), waarbij de pH daalt tot 3–4. De opname van waterstof in de titaniumomhulsels wordt bevorderd door een lage pH, chloriden en verhoogde temperaturen. Oppervlaktebehandelingen die de passieve filmdikte en stabiliteit vergroten, verlagen de waterstofabsorptie. Thermische oxidatie (luchtverwarming op 400-600 graden) levert een dikke (0,5-2 μm) kristallijne TiO2-laag op met microscheurtjes. Anodiseren (elektrochemische oxidatie) produceert een dun (0,05–0,2 mm), amorf, zeer dicht oxide. Anodiseren geeft de laagste waterstofopname in CO2 onder hoge druk met sporenchloriden vanwege de beste filmdichtheid en homogeniteit.

Mechanisme voor de afname van de opname van waterstof door oppervlakteoxiden

Waterstofatomen geproduceerd door corrosieprocessen (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) moeten door de oxidelaag naar het titaniummetaal diffunderen. Geanodiseerd oxide is amorf, korrelgrensvrij en extreem stoichiometrisch (TiO 2 ). De waterstofdiffusiegraad in geanodiseerd TiO2 is 10-100 keer lager dan in thermisch geproduceerd oxide dat micro-scheurtjes, korrelgrenzen en niet-stoichiometrische gebieden (Ti2O3, TiO) omvat. Ook vermindert de hogere diëlektrische sterkte van geanodiseerde films de elektronische geleiding, wat de reductie van waterstof kan bevorderen. Thermische oxiden zijn dikker, maar hebben de neiging scheuren te vertonen als gevolg van een mismatch in de thermische uitzetting die snelle diffusieroutes voor waterstof mogelijk maken.

Kwantitatieve snelheden van waterstofopname voor verschillende oppervlaktebehandelingen

De waterstofopnamesnelheid van titaniummantels van klasse 2 is vastgesteld door middel van gecontroleerde tests onder hoge- CO2-druk (100 bar, 120 graden) met 500 ppm chloride (als NaCl) gedurende 1000 uur. Omdat het-gebeitste oppervlak met natuurlijk oxide (2–5 nm) 80–150 ppm waterstof per 1000 uur absorbeert, is het niet geschikt voor langdurig-gebruik. Oxidatie bij 400 graden gedurende 2 uur levert een oxide op van 0,3–0,5 µm en waterstofabsorptie van 30–60 ppm per 1000 uur. Thermische oxidatie bij 600 graden gedurende 2 uur produceert een oxide van 1,0-2,0 µm, maar bij afkoeling worden microscheurtjes gegenereerd, wat een opname van 20-40 ppm oplevert. Anodiseren bij 10 V in 1% fosforzuur gedurende 10 minuten. produceert een amorfe film van 0,10–0,15 µm met een absorptie van 5–15 ppm. Door anodiseren gedurende 20 minuten bij 30 V in 0,5% zwavelzuur ontstaat een laag van 0,20–0,30 µm dik met een opname van 3–8 ppm. De beste bescherming is anodiseren, gevolgd door afdichten in kokend gedeïoniseerd water gedurende 30 minuten, wat een absorptie van minder dan 3 ppm per 1000 uur oplevert.

De invloed van CO₂-druk en chlorideconcentratie op de uitvoering van de behandeling

De snelheid van de waterstofopname neemt toe naarmate de CO2-druk en de chlorideconcentratie toenemen, maar de relatieve prestatie van de oppervlaktebehandelingen is vergelijkbaar. De up-opname van geanodiseerde oppervlakken (30 V) is 2–5 ppm bij 50 bar CO₂ en 100 ppm chloride, vergeleken met 15–25 ppm voor thermisch geoxideerde (600 graden). Geanodiseerde oppervlakken 5-10 ppm Thermische oxidatie 25-40 ppm 100 bar CO2 500 ppm chloride Geanodiseerde oppervlakken stijgen tot 10-20 ppm en thermische oxidatie tot 40-65 ppm bij 200 bar CO 2 en 500 ppm chloride. Geanodiseerde oppervlakken absorberen 8-15 ppm met 1000 ppm chloride bij 100 bar CO2 en thermische oxidatie absorbeert 35-55 ppm. Interessant is dat het voordeel van anodiseren effectiever is bij hoge temperaturen (150 graden), omdat de amorfe structuur beter bestand is tegen thermische achteruitgang dan het kristallijne thermische oxide.

Selectiegids voor oppervlaktebehandeling van hogedruk-CO₂-services

De onderstaande tabel bevat suggesties voor de keuze van de oppervlaktebehandeling voor de klasse 2 titaniummantels, afhankelijk van de grenzen van de waterstofabsorptie, de gebruiksduur en de CO2-druk.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (zelfs geanodiseerd)
Techniek die verder gaat dan de keuze van oppervlaktebehandelingen

De waterstofsorptie wordt sterk beïnvloed door de titaniumkwaliteit, maar niet door de oppervlaktebehandeling. Graad 7 (palladium gestabiliseerd) heeft een 3-5x lagere basislijn waterstofopname dan Graad 2 voor een bepaalde oppervlaktebehandeling als gevolg van de door palladium-gekatalyseerde waterstofrecombinatie. Een wanddikte geeft een waterstofconcentratiebuffer, en een wand van 2,0 mm met 200 ppm waterstof gelijkmatig verdeeld heeft minder risico op hydrideprecipitatie dan een wand van 1,0 mm met dezelfde concentratie. Zuiverheid van de CO 2 -stroom is belangrijk; Zuurstofverontreiniging van slechts 10 ppm vermindert de waterstofopname aanzienlijk door passieve filmstabiliteit te bevorderen, waardoor de essentiële aard van anodiseren in aanwezigheid van zuurstof wordt verminderd. Periodieke elektrochemische waterstofmonitoring met behulp van een solid-state sonde kan worden gebruikt voor het monitoren van waterstofaccumulatie tijdens bedrijf.

Specificatie-Geïnformeerd

Anodiseer bij 30V in 0,5% zwavelzuur gedurende 20 minuten en sluit vervolgens af in kokend gedeïoniseerd water gedurende 30 minuten. Titanium omhulsel in hogedruk CO₂ bij 120 graden met sporenchloriden. Voor milde omstandigheden (CO₂-druk < 50 bar, chloriden < 100 ppm) is thermische oxidatie bij 600 graden gedurende 2 uur een kosteneffectieve manier om aanvaardbare bescherming te bieden. Voor de meest veeleisende toepassingen (CO2-druk boven 150 bar, chloriden boven 500 ppm, levensduur meer dan 30.000 uur) specificeer naast anodiseren ook titanium van klasse 7. Inbedrijfstelling: Passiveer de verwarmer gedurende 24 uur in ont-luchtvrij water van 80 graden om de geanodiseerde film te stabiliseren. In plaats daarvan kiest de ingenieur voor anodiseren in plaats van thermische oxidatie om het risico op waterstofverbrossing te verkleinen en consistente prestaties op de lange-termijn te leveren onder-hoge CO 2 -omstandigheden.