Hoe regelt de volumefractie van primaire titaniumnitride (TiN)-insluitsels in 316L verwarmingsmantelbuizen de putjes-initiatielocaties in gechloreerd zeewater bij 40 graden?

De meeste schade-Bestand tegen oxidatie in oxiderende omstandigheden

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >Kiemputten van 5-10 µm in gechloreerd zeewater bij 40 graden in 500-1.000 uur. Materiaal met TiN-volumefracties<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10.000 uur. Dit artikel beoordeelt het statistische verband tussen het TiN-insluitingsgehalte, de putinitiatiedichtheid en de levensduur in gechloreerd zeewater.

TiN-geïnduceerde putjes onder oxiderende omstandigheden: een mechanistisch onderzoek

Titanium wordt vaak aan 316L toegevoegd als stabiliserend element (316Ti) of als een bijproduct van de titanium-gedeoxideerde staalproductie. Het stollen bij hoge temperatuur resulteert in de vorming van primaire insluitsels van titaniumnitride (TiN), die gewoonlijk 2-20 µm groot zijn en een hoekige kubieke vorm hebben. Terwijl MnS actief oplost, is TiN thermodynamisch stabiel in de austenitische matrix. De TiN-matrixinterface heeft echter verschillende kenmerken die pitting bevorderen. Ten eerste slaan titaniumnitriden tijdens het stollen neer bij hoge temperaturen en raakt het omringende vloeibare staal uitgeput aan chroom en molybdeen, waardoor een opgeloste -arme zone ontstaat van 0,5-3 µm breed met een Cr van slechts 12-14% (vs. 17-18% bulk). Ten tweede is het TiN-deeltje zelf halfgeleidend en kan het als kathode werken, waardoor de aangrenzende matrix anodische oplossing veroorzaakt. Ten derde veroorzaakt de hoekige vorm van TiN een scheur in het grensvlak van insluiting en matrix. In gechloreerd zeewater (hoog oxidatiepotentieel) fungeert het TiN-deeltje als een zeer efficiënte kathode en lost de chroomarme matrix in de omgeving bij voorkeur op.

Correlatie tussen TiN-volumefractie en putcorrosie in gechloreerd zeewater

Gecontroleerde blootstellingstesten van 316L-buizen met gevarieerde TiN-insluitingsgehalten (uit verschillende staalproductieprocedures) hebben de volgende putinitiatiedichtheden aangetoond in synthetisch gechloreerd zeewater (vrij chloor 1,5 ppm, 20.000 ppm Cl -, pH 8,0) bij 40 graden gedurende 5000 uur:

Volumefractie van TiN-insluiting (％) TiN-insluiting Groottebereik (μm) TiN-morfologie Putdichtheid na 5.000 uur (pits/cm2) Maximale putdiepte na 5.000 uur (μm) Tijd tot eerste stabiele put (uren) Aanbevolen voor gebruik met gechloreerd zeewater<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Vergelijking van TiN- en MnS-insluitsels in gechloreerde omgevingen

Chlorering verandert drastisch de relatieve agressiviteit van verschillende soorten insluitsels. De onderstaande tabel vergelijkt de put-initiatie van MnS versus TiN in ongechloreerd versus gechloreerd zeewater bij 40°C.

Type opname Volumefractie (%) Niet-gechloreerd zeewater Pittingsnelheid (mm/jaar) Pittingsnelheid in gechloreerd zeewater (1,5 ppm Cl2, mm/jaar) Faalmodus dominant MnS (sulfide) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (nitride) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN wordt agressiever (galvanisch)
Gemengd (beide) 0,005 elk 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN is dominant)Overgang van MnS naar TiN-initiatie
Al2O3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Praktische specificaties voor 316L-service in gechloreerd zeewater

Voor 316L-verwarmers met mantel die worden gebruikt in gechloreerd zeewater (0,5-2 ppm Cl₂, 40 graden), minimaliseren de volgende criteria TiN-gerelateerde putjes:

Resterend chloor (ppm) Zeewatertemperatuur (oC) Max. toegestane TiN-volumefractie (%) Aanbevolen staalproductiepraktijk Alternatief materiaal 0.5 30 0.005 AOD + calciumbehandeling 316L aanvaardbaar 0.5-1.0 30 0.003 AOD + lage Ti (vermijd Ti-deoxidatie) 316L met monitoring 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (vacuümboog opnieuw gesmolten) Duplex 2205 1.0-2.0 30 0.002 ESR (elektroslak opnieuw gesmolten) Duplex 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (Ti-gratis) VAR + Ti-gratis oefenen Duplex 2205 of titanium2.0 Elke Ti-gratis (niet aanbevolen 316) N.v.t. Titanium of legering 625
Inhoudsverificatie van TiN-opname

In dit artikel worden de verificatieprocedures gepresenteerd voor kopers van laag-TiN 316L voor gechloreerd zeewater. Eerst chemisch onderzoek naar het titaniumgehalte: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Veldidentificatie van TiNI-geïnduceerde putjes

Als putten gecentreerd zijn rond hoekige, goudkleurige insluitsels (gezien onder de metallurgische microscoop op 500x), zijn TiN-insluitsels de waarschijnlijke oorzaak voor putjes in een 316L-verwarmer in gechloreerd zout water binnen 1-2 jaar. EDS-analyse verifieert Ti en N. De putjes zijn over het algemeen klein (10-50 µm breed) maar toch diep, waarbij het TiN-deeltje vaak op de bodem van de put achterblijft. Het aangrenzende metaal vertoont geen verdere roestsporen. De oplossing voor dergelijke storingen is het kiezen van Ti-vrij 316L (titanium<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Conclusie: gebruik van TiN-gratis 316 liter voor gechloreerde zeewaterverwarmers

De belangrijkste startlocaties voor 316L roestvrijstalen verwarmingselementen in gechloreerd zout water bij een temperatuur van 40 graden zijn de belangrijkste insluitsels van titaniumnitride (TiN). TiN-volumefracties groter dan 0,002-0,005% resulteren in putdichtheden van 2-15 putjes per cm2 binnen 1.000-5.000 uur, resulterend in perforatie binnen 2-5 jaar. Voor 316L-omhulsels die worden gebruikt in zee- of kusttoepassingen met chloordesinfectie, moet een Ti-gehalte van minder dan 0,005% (Ti-vrij) vereist zijn, moeten staalproductiepraktijken die Ti-deoxidatie vermijden (bij voorkeur Al- of Si-deoxidatie) worden gevolgd, en als er kritieke service bij betrokken is, moet VAR- of ESR-hersmelten worden gespecificeerd om de TiN-insluitingspopulaties terug te brengen tot minder dan 0,001%. Hierin relateren we het TiN-volumepercentage aan kwantificeerbare putinitiatiedichtheden en levensduur in gechloreerd zeewater, waardoor kopers 316L-buizen kunnen kiezen die bestand zijn tegen door insluiting veroorzaakte putvorming in de meest vijandige oxiderende maritieme omgevingen.