Hoe regelt de volumefractie van primaire TiN-insluitingen in vacuüm-boog-opnieuw gesmolten (VAR) 316L verwarmingsmantelbuizen de putinitiatietijd in zuurstofrijk hoog-zuiver water van 90 graden

Inclusiestabiliteit in sterk oxiderende omstandigheden

The pitting resistance of 316L stainless steel sheathed electric heating tubes used in oxygenated high-purity water systems like auxiliary cooling systems of nuclear power plants, pharmaceutical water-for-injection (WFI) heaters or semiconductor ultrapure water (UPW) heaters containing dissolved oxygen of 2-8 ppm is controlled by titanium nitride (TiN) inclusions rather than manganese sulphide (MnS) or aluminium oxide (Al2O3). Under very oxidising conditions, the MnS inclusions are quickly oxidised and dissolved at a high oxygen potential and are thus harmless. Al₂O₃ inclusions are inert. TiN inclusions are semi-conducting however and galvanically cathodic to the 316L matrix. The cathodic reaction (reduction of oxygen) is effective on the TiN surface in oxygenated water generating a galvanic couple that causes the anodic dissolution of the surrounding matrix and therefore the pitting initiation. Even in VAR grade 316L (vacuum arc remelted, very low inclusion content), TiN volume fractions as low as 0.0005-0.001% (5-10 ppm Ti) can lead to pits after 5,000-10,000 hours at 90°C. Pit initiation times are >50.000 uur onder 0,0002% (2 ppm Ti). Dit artikel kwantificeert het verband tussen de volumefractie van de TiN-insluiting (gereguleerd door de titaniumconcentratie) en de tijd tot putinitiatie in zuurstofrijk water van hoge zuiverheid bij 90oC.

Mechanisme van TiN-geïnduceerde putjesvorming in zuurstofrijk water

TiN is a highly electrically conductive material with high electrochemical potential. In oxygenated water, the cathodic reaction (O2 + 2H2O + 4e- -->4OH-) gebeurt bij voorkeur op TiN-oppervlakken omdat ze een lagere overpotentiaal voor zuurstofreductie hebben vergeleken met de passieve coating op 316L. Gelokaliseerde oplossing bij de inclusie-matrixinterface wordt veroorzaakt door de galvanische stroom tussen de TiN-kathode en de aangrenzende 316L-matrix (anode). Als er een kleine put ontstaat, zal de agressieve lokale chemie deze laten groeien, zelfs als het TiN-deeltje losbreekt. De putinitiatietijd is omgekeerd evenredig met de grootte en dichtheid van de TiN-insluitsels. Voor de opname van TiN in Ti-6Al-4V (VAR 316L) is de belangrijkste opname TiN (van resterend Ti dat wordt gebruikt als deoxidatiemiddel of Ti-houdend schroot) met een grootte van gewoonlijk 1-5 μm.

Kwantificering van de relatie tussen TiN-volumefractie en putinitiatietijden

De volgende timings voor het starten van de putjes zijn vastgesteld door middel van gecontroleerde lange{0}} onderdompelingstests van VAR 316L-buizen met verschillende resterende titaniumniveaus (en dus TiN-volumefracties) in zuurstofrijk (5 ppm O2) hoog-zuiver water (1 uS/cm,<1 ppb Cl-, 90 C) for up to 50 000 hours.

Residual Titanium (ppm) TiN Volume Fraction (%)TiN Inclusion Density (per mm2, >1 µm) TiN-groottebereik (µm) Ontginningstijd van de put bij 90 graden (uren, 5 ppm O2) Maximale putdiepte na 10.000 uur (µm) Aanbevolen voor 90 graden zuurstofrijke hoge-zuiverheidsservice<2 (Ti-free) <0.0002 <0.1 N/A >50.000 (geen pitting)<5 Best 2-5 0.0002-0.0005 0.1-0.5 1-2 30,000-50,000 5-15 Excellent 5-10 0.0005-0.001 0.5-2 1-3 15,000-30,000 15-30 Yes 10-20 0.001-0.002 2-5 2-4 8,000-15,000 30-50 Acceptable 20-30 0.002-0.003 5-10 2-5 5,000-8,000 50-80 Marginal 30-50 0.003-0.005 10-20 2-6 3,000-5,000 80-120 Not recommended 50-80 0.005-0.008 20-40 3-8 1,500-3,000 120-200 No >80 >0.008 >40 >5 <1,500 >200 Nee
Invloed van opgeloste zuurstof op TiN-geïnduceerde putjesvorming

Hogere opgeloste zuurstof versnelt het kathodische proces op TiN, waardoor de periode voor putinitiatie wordt verkort.

Dissolved Oxygen (ppm) Pit Initiation Time at 10 ppm Ti (hrs)Pit Initiation Time (hours) at 30 ppm TiMaximum Ti for 10,000h Life at Given O_2 Level (ppm) 0.5 >50,000 15,000-25,000 50 1 35,000-50,000 10,000-15,000 40 2 25,000-35,000 8,000-12,000 30 5 15, 000-20,000 5,000-8,000 20 8 10,000-15,000 4,000-6,000 15 10 8,000-12,000 3,000-5,000 10 Praktische aanbevelingen voor hoogzuivere waterverwarmers

Voor 316L-verwarmers met zuurstofrijk water van hoge kwaliteit op 90 graden zijn de aanbevolen titaniumlimieten:

Servicetype Opgeloste zuurstof (ppm) Ti, ppm voor 10.000 uur Pit-Free Life Staalproductiepraktijkverificatiemethode
Farmaceutische WFI (laag O2)<1 40 VAR (standard) ICP-MS for Ti Pharmaceutical WFI (high O2) 5-8 15 VAR (low Ti) ICP-MS for Ti Semiconductor UPW (high O2) 8-10 10 VAR (ultra-low Ti) GDMS analysis
Nucleaire hulpkoeling 2-5 25 VAR- of ESR-leverancierscertificering
Algemeen industrieel met hoge zuiverheid 2-5 30 AOD + lage Ti Mill-cert
TiN-opname en Ti-inhoudsverificatie

Kopers die nauwkeurige TiN-limieten willen, hebben twee verificatiemiddelen. De eerste is chemisch onderzoek van het titaniumgehalte door inductief gekoppelde plasmamassaspectrometrie (ICP-MS) of glimontladingsmassaspectrometrie (GDMS). Acceptatie: Ti < 10-15 ppm voor hoge zuiverheidsgraad. Het tweede is metallografisch onderzoek door middel van scanning-elektronenmicroscopie (SEM) op 1000-5000× op de gepolijste dwarsdoorsnede-, waarbij TiN-insluitsels worden geteld (herkenbaar aan de morfologie: hoekig, kubisch, goudgeel in terugverstrooide elektronenmodus). Aanvaarding:<1-5 inclusions TiN per mm2 greater than 2 µm.

Conclusie: Ultra Low Ti-specificatie voor zuurstofrijke waterverwarmers met hoge zuiverheid

De resultaten laten zien dat putjes optreden in verwarmingstoestellen met roestvrijstalen behuizing van 316L in zuurstofrijk (5 ppm O2) hoog-zuiver water van 90 graden, terwijl de TiN-insluitingen slechts 0,0005-0,001% (5-10 ppm Ti) zijn. Voor Ti-gehalten lager dan 2-3 ppm zijn de putinitiatietijden groter dan 50.000 uur. Ingenieurs die 316L-omhulsels gebruiken voor farmaceutische WFI, halfgeleider UPW of nucleaire hulpverwarming moeten vacuümbooghersmelten (VAR) specificeren met een maximale titaniumconcentratie van 10-15 ppm, gevalideerd door ICP-MS of GDMS. (Ti niet gecontroleerd, gewoonlijk 20-50 ppm) voor normale 316L zal er binnen 2-5 jaar bij 90 graden zuurstofrijk water met een hoge zuiverheid in het water terechtkomen, wat vervuiling van het systeem met hoge zuiverheid veroorzaakt. De hier gegeven methodologie, die het volumepercentage TiN (van resterend Ti) correleert met putinitiatieperioden in zuurstofrijk water, stelt klanten in staat ultralaag titanium 316L te specificeren dat bestand is tegen door insluiting geïnduceerde putjes in de meest veeleisende instellingen met hoge zuiverheid en hoog zuurstofgehalte.