Hoe verandert het verminderingspercentage van het buistrekken op 316 roestvrijstalen verwarmingsmantels de putweerstand Equivalent getal in chlorideoplossingen

Invloed van mechanische vervorming op passieve filmchemie en insluitingsdistributie

The manufacturing history of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes, particularly the percentage reduction due to cold drawing to which the tubing is subjected prior to the final annealing, has a measurable, but often ignored, effect on the intrinsic pitting resistance of the material in chloride containing media. The pitting resistance equivalent number (PREN = weight percent Cr + 3.3×Mo + 16×N) is computed from bulk chemistry and is generally a constant material attribute for a specific alloy grade . But cold drawing redistributes non-metallic inclusions, refines the grain structure and may change the effective concentration of chromium and molybdenum at the tube surface by strain-induced diffusion. High reduction percentages (>40-50%) kan leiden tot het scheuren van enorme mangaansulfide-insluitsels, waardoor microspleten ontstaan ​​die gunstige locaties zijn voor het ontstaan ​​van putjes, ongeacht de bulk-PREN. In dit artikel wordt de invloed van het buistrekpercentage op de effectieve putweerstand van 316-mantels in warme chlorideoplossingen gekwantificeerd en wordt een specificatiekader beschreven voor de selectie van trekvermindering op basis van de ernst van de corrosie.

De metallurgische relatie tussen koudwerk en putgevoeligheid

De bulkchemische samenstelling blijft onveranderd door de plastische vervorming wanneer 316 roestvrijstalen buizen koudgetrokken worden om de buitendiameter en wanddikte te verkleinen. Het wijzigt echter drie microstructurele kenmerken die de plaatselijke corrosie beïnvloeden. Het eerste effect van de vervorming is de verlenging van niet-metalen insluitsels, meestal MnS- en oxideclusters, in de trekrichting. De langwerpige insluitsels hebben een groter continu grensvlak met de omringende austenitische matrix en vergroten daarom de mogelijkheid dat een put gevormd bij één insluiting zich verspreidt langs de grens van insluiting en matrix in plaats van te repassiveren. Ten tweede worden grote MnS-insluitsels gebroken door zwaar koud werk (reducties> 40%) om microscheuren te produceren die niet worden gerepareerd door daaropvolgend uitgloeien, tenzij de temperatuur hoger is dan 1050 graden. Deze microscheuren fungeren als spleten om chloride-ionen vast te houden en om lokaal agressieve chemie in stand te houden, waardoor putvorming begint bij een potentieel dat veel lager is dan het bulkpotentieel. Ten derde verhoogt koud werk de dislocatiedichtheid met drie tot vier ordes van grootte van ongeveer 10{sup 8} cm{sup -2} in uitgegloeid materiaal tot 10{sup 11} tot 10{sup 12} cm{sup -2} in 40% koudgetrokken materiaal. Dislocaties zijn gebieden met hoge energie waar de passieve film dunner en defecter is en dus gevoeliger voor door chloride geïnduceerde afbraak. De netto impact is dat twee buizen met gelijke PREN uit de bulkchemie puttemperatuurverschillen van 10-15 oC kunnen hebben, alleen al vanwege verschillen in het percentage koudetrekreductie dat vóór het uiteindelijke uitgloeien wordt toegepast.

Uitgloeien na het tekenen als een kritische restauratieve stap

Het door koud werk veroorzaakte verlies aan putweerstand is niet permanent. Volledig oplossingsgloeien bij 1040-1100 graden en snelle waterafkoeling leiden tot herkristallisatie van de korrelstructuur, verwijdering van dislocaties en sferoïdisatie van langwerpige insluitsels. uitgloeien herstelt de putweerstand van een zeer koud-getrokken buis tot die van een lichtgetrokken buis met dezelfde bulkchemie. Maar de industriële praktijk van het maken van verwarmingsmantels verschilt enorm. Sommige fabrikanten trekken de buizen tot de uiteindelijke afmetingen, waarbij de aanvankelijke holle knuppel met 60-70% wordt verkleind, waarna ze worden gegloeid voordat ze op lengte worden gesneden en gebogen. Anderen trekken meerdere keren met tussengloeiingen, waarbij de buis in een half-harde of kwart-harde toestand (10-25% koud werk) achterblijft zonder uiteindelijk volledig te gloeien, waarbij ze vertrouwen op de hitte van toekomstig lassen en buigen om de spanningen gedeeltelijk op te heffen. Voor de laatstgenoemde techniek verlaagt het resterende koudewerk (normaal gesproken 10-25%) de effectieve waarde van de putweerstand met 2-4 punten. In de praktijk gedraagt ​​de buis met de bulk-PREN=25 (bijv. . 17%Cr, 2,2%Mo, 0,06%N) zich als PREN=22-23 in de koudverwerkte toestand, wat een verlaging van de kritische puttemperatuur met 8-12 graden veroorzaakt. Bij 80 graden en dezelfde chlorideconcentratie zal putvorming optreden op de koud bewerkte buis, terwijl de volledig uitgegloeide buis passief zal zijn.

Kwantificering van het effect van trekreductie op puttemperatuur en inductietijd

Kwantitatieve verbindingen zijn tot stand gekomen door laboratoriumtests van 316 roestvrijstalen buizen met gecontroleerde trekreducties en daaropvolgende putpotentiaalmetingen in 1 M NaCl bij 80 graden. Voor volledig uitgegloeid materiaal (0-5% koud werk) is het kritische putpotentiaal gewoonlijk 300-350 mV versus SCE en de kritische puttemperatuur (CPT) in 1 M NaCl is 55-65 graden. Voor materialen met 15% koudvervorming (kwart-hard) neemt de CPT af tot 48-55 graden. Voor 25% koud werk (halfhard) valt het nog lager naar 40-48 graden. Voor 40% koud werk (volledig hard) wordt de CPT verlaagd tot 30-38 graden. Bij gebruik zal een goed uitgegloeide 316-mantel gedurende 5-8 jaar geen putjes vertonen in 2000 ppm chloridewater van 90 graden. Met dezelfde bulkchemie en 25% resterend koudwerk zal het putten onder dezelfde vloeistofomstandigheden binnen 12-24 maanden beginnen. De inductietijd tot het begin van het putten is exponentieel met het koudwerkpercentage. Elke toename van 5% bij koud werk halveert ongeveer de tijd tot de eerste put in een omgeving met een bepaalde chloridetemperatuur. De onderstaande tabel toont deze relaties voor een typische 316-chemie (PREN=25) voor een verscheidenheid aan chlorideconcentraties en bedrijfstemperaturen.

Residual Cold Work after Drawing (%) Heat Treatment after Drawing Effective PREN (calculated) Critical Pitting Temperature in 2000 ppm Cl⁻ (°C) Time to Pit Initiation at 90 °C, 500 ppm Cl⁻ Recommended Service Environment 0-5 (completely annealed) Full solution anneal 1040 °C + quench 25 58 >8 jaar Alle chloridegebruik tot 3000 ppm, 90 graden 5-10 Alleen gedeeltelijke spanningsverlichting 24-25 53-58 5-8 jaar Acceptabel voor matige chloriden (<1500 ppm) 
10-15 Geen gloeien; zoals getrokken kwarthard 23-24 48-533-5 jaar Chlorideservice (<800ppm)
15-20 Niet uitgloeien, halfhard getrokken 22-23 44-48 2-3 jaar Marginaal, alleen lage chloriden (<400 ppm)
20-25 Niet gloeien, hardgetrokken21-22 40-44 12-24 maanden Niet geschikt voor continu gebruik van chloor
25-35 Geen gloeien; volledig hard 19-21 34-40 6-12 maanden Onaanvaardbaar voor een vochtige chlorideomgeving
Any , post anneal Full solution anneal after all drawing Full PREN restored 55-65 (depends on bulk chemistry) >8 jaar (bulk-PREN-afhankelijk) Voorkeursstandaard voor alle corrosieve toepassingen
Praktische verificatie van de staat van het koude werk en de geschiktheid van het gloeien

Er zijn drie praktische manieren voor kopers van 316 omhulde verwarmingselementen voor chloridegebruik om ervoor te zorgen dat de buis volledig is uitgegloeid en minimale restkoude arbeid vertoont. De eerste is het meten van de magnetische permeabiliteit met behulp van een ferrietscoop. Volledig gegloeid 316 austenitisch roestvrij staal is niet-magnetisch met een relatieve permeabiliteit (μr) van minder dan 1,02. Door spanning-geïnduceerde martensiet, dat ferromagnetisch is, wordt gevormd in koudgesmeed 316. Een waarde boven 1,05 duidt op ten minste 10-15% koudvervorming, terwijl 1,10 20-25% koudvervorming aanbeveelt. De tweede methode is het testen van de microhardheid op een deel van de wand van de buis. Gegloeid 316 heeft een Vickers-hardheid van 150-180 HV. Kwarthard materiaal is 200-240 HV. Halfhard is 250-300 HV. Volhard is 320 HV en hoger. De derde test is een elektrochemische potentiokinetische reactiveringstest (EPR), die de mate van sensibilisatie en schade door koud werk meet. EPR-waarden van minder dan 0,5 C/cm2 duiden op grondig uitgegloeid materiaal, terwijl waarden groter dan 2,0 C/cm2 duiden op aanzienlijke restvervorming. Specificatie van een certificaat van volledige oplossingsgloeien (temperatuur, tijd en afschrikmethode) samen met een maximale magnetische permeabiliteit van 1,05 in de aankoopspecificaties biedt een afdwingbare kwaliteitsborging.

De relatie tussen koudwerk, lassen en eindgloeimogelijkheden

Een typische productiebeperking is het feit dat een volledige oplossing van gloeien niet altijd mogelijk is na buigen en lassen. Lange U-buisverwarmers, vooral die met aangehechte flenzen en thermowells, kunnen praktisch niet worden uitgegloeid, omdat de hoge temperatuur het geheel zou vervormen, het interne MgO zou oxideren of niet-metalen componenten zou beschadigen. In die gevallen is de belangrijkste factor voor de uiteindelijke corrosieweerstand de koude bewerkingstoestand van de ruwe buis vóór het vormen. Als de buis voorafgaand aan het buigen volledig uitgegloeid moet worden afgeleverd (0 tot 5 procent koudvervorming), dan zal zelfs met toevoeging van 10 tot 15 procent koudvervorming uit het buigproces de uiteindelijke restspanning minder dan 20 procent bedragen. Voor verwarmers die in gebogen toestand moeten worden gebruikt zonder eindgloeien, biedt de keuze voor slangen met een hoger molybdeengehalte (bijv. . 316L met 2,5-2,7% Mo in plaats van een minimum van 2,0%) een compenserende stijging van de bulk-PREN. Een buis met bulk-PREN=27 en 15% resterend koudwerk heeft een effectieve PREN ≈ 25, hetzelfde als een volledig uitgegloeide standaard 316. Deze benadering van het gebruik van hoogwaardige chemie om productiebeperkingen te compenseren is typisch voor grote, gecompliceerde verwarmingssamenstellen waarbij uitgloeien na fabricage geen optie is.

Conclusie – Het definiëren van de gloeiconditie met chemie voor corrosieve werking

De putweerstand van verwarmingselementen met roestvrijstalen mantel 316 in chlorideoplossingen is geen functie van de bulk-PREN, zoals alleen vermeld in het fabriekscertificaat. De koudetrekreductie die wordt toegepast tijdens de productie van de buis en de vraag of de buis na alle vormingsbewerkingen een volledige oplossingsgloeiing krijgt, kan de effectieve puttemperatuur met 10-20 graden verschuiven en de tijd tot het starten van de put met een factor 5-10 veranderen. Voor continue bedrijfsverwarmers met chloriden boven 500 ppm of bij temperaturen boven 80 graden moet de koper certificering aanvragen dat de voltooide mantel (inclusief bochten en lassen) volledig oplossingsgegloeid is. Wanneer gloeien na de fabricage niet haalbaar is, is het gebruik van hoogwaardige chemie (316L met PREN groter dan of gelijk aan 26) en het vereisen van een uitgegloeide toestand in de buis (hardheid < 180 HV, permeabiliteit kleiner dan of gelijk aan 1,02) een redelijke optie. Een in dit artikel ontwikkeld paradigma correleert het percentage buistrekreductie en de gloeigeschiedenis met waarneembare putweerstand. Hierdoor kunnen ingenieurs 316 verwarmingselementen met mantel kiezen die voorspelbare corrosieprestaties bieden, in plaats van alleen afhankelijk te zijn van bulkchemie.