Hoe versnelt de aanwezigheid van koperionen (100 ppm) in een warme, beluchte zwavelzuuroplossing (10%) de galvanische corrosie van een titanium verwarmingsbuis bij gelaste verbindingen?

Basisafwegingen-bij het ontwerpen van titaniumverwarmers voor met koper verontreinigd zwavelzuur
Verdund zwavelzuur (10% H 2 SO 4 ) bij 60-80 graden wordt vaak gebruikt bij het elektrolytisch winnen van koper, het beitsen van koperlegeringen en het chemisch reinigen van warmtewisselaars. Titanium is over het algemeen passief in 10% H2SO4 onder de 80 graden met corrosiesnelheden van 0,01–0,05 mm/jaar vanwege de productie van een stabiele titaniumdioxidecoating. De aanwezigheid van opgeloste Cu2+-ionen in niveaus van slechts 100 ppm verandert de corrosie-elektrochemie echter diepgaand. Koperionen werken als een effectieve kathodische depolarisator en worden omgezet in metallisch koper (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰) op het oppervlak van titanium, waardoor een poreuze koperafzetting ontstaat. Deze koperafzetting vormt een galvanisch paar met het onderliggende titanium, waarbij titanium als anode en koper als edele kathode fungeert. Bij lasverbindingen is de titaniummicrostructuur heterogeen vanwege de door hitte beïnvloede zone (HAZ) en is het galvanische effect geconcentreerd, waardoor een verhoogde lokale aantasting ontstaat. De wanddikte van de titanium verwarmingsbuis bepaalt hoeveel materiaal er is om deze plaatselijke corrosie te weerstaan, maar het basisverschijnsel is elektrochemisch en kan niet worden verwijderd door simpelweg de wand dikker te maken. Dit werk meet de galvanische versnellingsfactor als gevolg van koperionen en verklaart het onevenredige falen van lasverbindingen in met koper verontreinigd zwavelzuur.

Effect op mechanische integriteit: galvanisch mechanisme en lasmicrostructuur
In 10% H₂SO₄ bij 70 graden zonder koperionen heeft klasse 2 titanium een ​​corrosiepotentieel van ongeveer +0.1 V versus SHE (standaard waterstofelektrode) en blijft de passieve film behouden. De kathodische reductie van Cu 2+ tot Cu 0 vindt bij voorkeur plaats op het oppervlak van titanium in aanwezigheid van Cu 2+-ionen, waarna binnen enkele uren na onderdompeling een dunne (1-5 µm) koperlaag wordt afgezet. De koperafzetting dient als kathode en verhoogt het corrosiepotentieel van het titanium tot ongeveer +0.3 V versus SHE, nobeler dan het passieve potentieel. De koperafzetting is echter niet continu en hecht goed. Galvanische cellen worden gecreëerd bij gebreken in de koperlaag (bijv. lasnaden, krassen of insluitsels) waar het blootgestelde titanium anodisch is ten opzichte van het omringende koper. De galvanische stroomdichtheid bij de anode is 100-500 microA/cm^2 vergeleken met passieve stroomdichtheid<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

Impact op thermische prestaties: galvanische kinetiek, temperatuurversnelling
De snelheid van de galvanische corrosie tussen afgezet koper en titanium is Arrhenius met een activeringsenergie van ongeveer 30-40 kJ/mol. De temperatuurstijging van 60 graden naar 80 graden leidt tot een toename van de galvanische stroomdichtheid met een factor 2,5–3,0. Voor een titaniumverwarmer die werkt met een vermogensdichtheid van 2,5 W/cm2 ligt de oppervlaktetemperatuur van de mantel doorgaans 5-12 C boven de bulkzuurtemperatuur, afhankelijk van de wanddikte. Voor een wand van 1,0 mm in bulkzuur van 70 graden is de oppervlaktetemperatuur ongeveer 76 graden en voor een wand van 1,6 mm ongeveer 80 graden. Dit verschil van 4 graden verhoogt de galvanische corrosiesnelheid met ongeveer 30% en doet gedeeltelijk de grotere corrosietolerantie teniet die door de dikkere wand wordt geboden. Belangrijker nog is dat de koperafzettingsreactie zelf temperatuurafhankelijk is. Hogere oppervlaktetemperaturen verhogen de reductiesnelheid van Cu 2+, wat resulteert in dikkere en compactere koperafzettingen. Deze dikkere afzettingen zorgen voor grotere kathodische oppervlakken, waardoor de verhouding tussen het anode- en kathodeoppervlak groter wordt en de galvanische stromen nog hoger worden. Elektrochemische impedantiespectroscopie-experimenten tonen aan dat de galvanische stroomdichtheid bij een oppervlaktetemperatuur van 80{\\deg}C 1,5 keer hoger is dan bij 70{\\deg}C, gegeven dezelfde bulkkoperconcentratie. Daarom kan de hogere temperatuur waarbij de dikkere wand werkt een hogere corrosiesnelheid bij de las veroorzaken, waardoor het effectieve voordeel van het extra materiaal teniet wordt gedaan.

Afweging-Synthese: galvanische corrosiepercentages bij gelaste verbindingen
De volgende matrix toont galvanische corrosiegegevens voor gelaste buizen van klasse 2 titanium in 10% H2SO4 met 100 ppm Cu2+ (als CuSO4) bij een bulktemperatuur van 70 graden, vermogensdichtheid 2,5 W/cm2. Corrosiesnelheden worden verkregen in de door de laswarmte beïnvloede zone (HAZ), die het meest gevoelig is voor galvanische aanvallen.

Wanddikte (mm) Buitenoppervlaktetemperatuur (graden) Galvanische corrosiesnelheid bij las HAZ (mm/jaar) Tijd tot perforatie bij las (maanden) Corrosiesnelheid basismetaal (mm/jaar) Locatie van falen 0,9 mm 75 graden 1,8 mm/jaar 6 maanden 0,10 mm/jaar Lasteenperforatie 1,1 mm 76 graden 1,9 mm/jaar 7 maanden 0,10 mm/jaar Las teenperforatie 1,3 mm 78 graden 2,1 mm/jaar 7,5 maanden 0,12 mm/jaar Lasteenperforatie
1,5 mm 79o C 2,2 mm/jaar 8 maanden 0,12 mm/jaar Lasteenperforatie
1,8 mm 81 graden 2,5 mm/jaar 8,5 maanden 0,15 mm/jaar Lasteenperforatie 2,0 mm (naadloos, geen las) 82 graden Niet van toepassing (geen las) > 5 jaar (alleen basismetaal) 0,18 mm/jaar Alleen uniforme verdunning
Uit de gegevens blijkt dat het optreden van de locatie en het tijdstip van bezwijken afhankelijk is van het bestaan ​​van een lasverbinding en niet van de wanddikte. Alle gelaste buizen met een wanddikte tussen 0,9 mm en 2,0 mm bezwijken binnen 6 – 9 maanden bij lasgevaar als gevolg van galvanische versnelling door koperafzettingen. Een naadloze buis van dezelfde titaniumkwaliteit (zonder lasverbinding) vertoont echter slechts een uniforme corrosie van 0,15–0,18 mm/jaar, en met een wand van 2,0 mm heeft deze een levensduur van 5+ jaar. De toename van de perforatietijd bij toenemende wanddikte van 6 naar 8,5 maanden is te bescheiden om dikkere wanden te compenseren. De las, en niet de wanddikte, is het voornaamste probleem.

Buiten de muurtechniek: koperverwijdering en laseliminatie
Het galvanische versnellingsmechanisme is gelokaliseerd op lasverbindingen, daarom zijn de meest effectieve tegenmaatregelen die welke de las verwijderen of koperafzetting voorkomen. Ten eerste kan de gevoelige HAZ volledig worden geëlimineerd door naadloze titanium buizen te specificeren (getrokken, zonder longitudinale lassen) en door connectoren met flens of schroefdraad te gebruiken in plaats van gelaste eindkappen. In naadloze buizen wordt de uniforme galvanische stroom over het gehele oppervlak verspreid en is de corrosiesnelheid bescheiden (0,15-0,20 mm/jaar). Een naadloze koperen buis met een dikte van 1,2 mm gaat 5 tot 6 jaar mee in vervuild zwavelzuur. Ten tweede wordt de koperafzetting opgelost voordat de galvanische cel wordt geconstrueerd door periodieke koperverwijdering door de verwarmer elke 2 à 4 weken gedurende 30 minuten onder te dompelen in 5% salpeterzuur bij 50 graden. Zelfs gelaste verwarmingselementen kunnen met een reinigingsprogramma 2-3 jaar meegaan, omdat de preventieve cyclus de constante galvanische aanval afbreekt. Ten derde resulteert de toevoeging van een corrosieremmer zoals benzotriazool (BTA, 10–50 ppm) in de vorming van een beschermende coating op de koperafzettingen, die het kathodische oppervlak passiveert en de galvanische stroom met 80–90% vermindert. "BTA wordt op grote schaal gebruikt bij de verwerking van koper en is compatibel met zwavelzuur. Uit veldresultaten van de elektrowinning van koper blijkt dat 20 ppm BTA de HAZ-corrosiesnelheid van de las vermindert van 2,0 mm per jaar naar 0,3 mm per jaar, waardoor de levensduur van de gelaste verwarming wordt verlengd van 6 maanden tot meer dan 3 jaar.

Conclusie: Wanddikte is niet de oplossing, laseliminatie of kopercontrole wel
De galvanische corrosieversnelling van een titanium verwarmingsbuis in een warme beluchte 10% zwavelzuuroplossing met 100 ppm koperionen is gelokaliseerd bij lasverbindingen, waar koperafzettingen een galvanische cel vormen, wat resulteert in lokale aantastingssnelheden van 1,8–2,5 mm per jaar. Het vergroten van de wanddikte van 0,9 mm naar 2,0 mm verlengt alleen de tijd tot perforatie bij de las van 6 maanden naar 8,5 maanden, een klein voordeel dat de extra materiaalkosten en thermische nadelen niet rechtvaardigt. De basisaanpak is het volledig verwijderen van de gelaste verbinding door het gebruik van naadloze titaniumbuizen die een levensduur van 5+ jaar bereiken bij een wanddikte van 1,2 mm, of het beheersen van de afzetting van koper door periodieke zuurreiniging of het toevoegen van een benzotriazoolremmer. Bij het specificeren van met koper verontreinigd zwavelzuur is de belangrijke specificatie niet een dikkere wand, maar de behoefte aan een naadloze constructie (ASTM B861, naadloze kwaliteit) en een aanbevolen reinigingsroutine of toevoeging van een remmer. Een gelaste verwarming zal binnen een jaar bij de las bezwijken, hoe dik de muur ook is. Een naadloze verwarmer met een normale wand van 1,2 mm zal beter zijn dan welke gelaste verwarmer dan ook, ongeacht de wanddikte. Informeer de fabrikant over de verwachte koperionenconcentratie (ppm) en de mogelijkheid tot periodieke reiniging. Vraag om bevestiging dat de verwarmer naadloze buizen heeft zonder longitudinale of omtrekslassen in de verwarmde zone.