Hoe verloopt de verdeling van de carbidedeeltjesgrootte in 316 roestvrijstalen verwarmingsmantels na oplossingsgloeien? Gevoeligheid voor intergranulaire corrosie in oxiderende zure omgevingen

Het microstructurele aspect dat de weerstand tegen sensibilisatie beheerst

De grootte, verdeling en continuïteit van carbidedeeltjes bij korrelgrenzen zijn van cruciaal belang bij het bepalen of 316 roestvrijstalen omhulde elektrische verwarmingsbuizen die worden blootgesteld aan oxiderende zuren zoals salpeterzuur of gemengde zuren die chloriden bevatten, bestand zijn tegen intergranulaire corrosie (IGC) of falen door snelle korrelgrensaanval. De meeste carbiden worden opgelost in een vaste oplossing na geschikt gloeien van de oplossing bij 1040-1100 graden, gevolgd door snel afschrikken, en daarom wordt een schone korrelgrensstructuur verkregen. Als het afkoelen vanaf de gloeitemperatuur echter te langzaam is, of als het materiaal vervolgens opnieuw wordt verwarmd tot het sensibiliseringsbereik (450-850 graden), slaan chroomcarbiden neer op de korrelgrenzen. De IGC-gevoeligheid hangt af van de deeltjesgrootteverdeling van deze carbiden, dwz of ze fijn en discontinu zijn (kleiner dan 0,1 µm en meer dan 1 µm uit elkaar geplaatst), of grof en continu (die langs de rand een vrijwel volledige film vormen). Hier is een kwantificering van het verband tussen de grootte van de carbidedeeltjes, de intergranulaire corrosiesnelheid en de levensduur onder oxiderende zure omstandigheden.

Mechanisme van intergranulaire corrosie door continue carbiden

Neerslag van chroomcarbiden (Cr 23 C 6 ) aan de korrelgrenzen in roestvrij staal 316 resulteert in de uitputting van chroom in de aangrenzende matrix en er wordt een chroom-verarmde zone met een breedte van ongeveer 50-200 nm gevormd rond elk carbidedeeltje. Als de afstand tussen de carbiden klein is (minder dan 0,5 µm tussen de deeltjes), overlappen de uitputtingszones elkaar en vormen ze een continue laag-chromiumroute langs de korrelgrens. Bij oxiderende zuren (bijvoorbeeld . 65% salpeterzuur bij kokende zuren of minder geconcentreerde zuren met oxiderende soorten) lost deze chroom-route echter bij voorkeur op met snelheden die 10-100 keer sneller zijn dan de chroomrijke korrelinterieurs, wat leidt tot intergranulaire corrosie. De beschadigde korrelgrenzen kunnen binnen weken of maanden corroderen tot een diepte van 100 tot 500 µm, wat resulteert in volledige desintegratie van de omhulling. Wanneer de carbiden groot zijn (0,5-2,0 µm) en wijd verspreid zijn (meer dan 2-3 µm uit elkaar), overlappen de uitputtingszones elkaar niet en bevat de korrelgrens voldoende chroom (meer dan 12%) tussen de deeltjes om de passiviteit in stand te houden. Carbiden spelen hier geen rol bij intergranulaire corrosie. De belangrijkste microstructurele voorwaarde is niet zozeer de aanwezigheid van carbiden, maar eerder de vorming van een continu netwerk.

Kwantitatieve relatie tussen carbidegrootteverdeling en IGC-snelheid

Kwantitatieve verbanden tussen de eigenschappen van carbidedeeltjes en intergranulaire corrosiesnelheden zijn vastgesteld voor 316-buizen die zijn onderworpen aan een systematische gecontroleerde warmtebehandeling gevolgd door onderdompelingstests in kokend 65% salpeterzuur (ASTM A262 Praktijk C). IGC-snelheden van minder dan 0,1 mm/jaar worden waargenomen in het volledig oplossingsgegloeide materiaal (geen zichtbare carbiden bij een vergroting van 1000x). Materiaal met fijne, continue carbiden (deeltjes 0,05-0,2 µm, afstand < 0,3 µm) heeft IGC-snelheden van 5-20 mm/jaar – voldoende om een ​​muur van 1,5 mm in weken tot maanden te vernietigen. Materiaal met grove, discontinue carbiden (deeltjes 0,5-1,5 µm, afstand 2-5 µm) heeft IGC-snelheden van minder dan 0,5 mm per jaar, wat geschikt is voor veel toepassingen. De correlatie tussen de eigenschappen van carbidedeeltjes, de geschiedenis van de warmtebehandeling en de verwachte IGC-prestaties bij oxiderende zuren zijn samengevat in de onderstaande tabel.

Deeltjesgrootte van carbide, µm Afstand tussen de deeltjes, µm Carbidemorfologie Sensibilisatieomstandigheden, volgens ASTM A26265% HNO3 Kokende IGC-snelheid (mm/jaarTijd tot perforatie (1,5 mm wand)|Aanbevolen voor gebruik met oxiderend zuur
N.v.t. Volledig oplossingsgegloeid Geen gedetecteerd Geslaagd<0.1 >15 jaar Ja
0.02-0.10 <0.2 Continuous film Severe sensitisation 10-20 1-3 monthsNo 0.10-0.25 0.2-0.5 Almost continuousmoderate sensitisation 5-10 2-6 monthsNo 0.25-0.50 0.5-1.0 Discontinuous yet frequentMild sensitisation 1-5 3-12 monthsMarginal 0.50-1.00 1.0-2.0 Discontinuous Slight sensitisation 0.5-1.0 1-3 yearsSuitable for light duty
2.0-5.0 1.00-2.00 Single particlesNo Sensitisation (Carbides Present) 0.1-0.5 3-15 yearsYes (with supervision)2.00 >5,0 Zeer grof Geïsoleerd Geen sensibilisatie<0.1 >15 jaar Ja
De rol van de koelsnelheid bij de gloeitemperatuur van de oplossing

It is found that the transition from a desirable coarse, discontinuous carbide distribution to an unsatisfactory fine, continuous distribution is mostly governed by the cooling rate from solution annealing temperature. When 316 is slowly cooled from 1040 °C (e.g. in still air or in the furnace) carbides nucleate lavishly since the material is in the sensitisation region (450-850 °C) for minutes instead of seconds. The high nucleation rate yields many tiny carbides with close spacing. 316 rapidly quenched (water quench, cooling rate >500 graden/s over het sensibiliseringsbereik) heeft geen tijd voor carbiden om te kiemen voordat de temperatuur onder de 450 graden daalt, waarbij chroomdiffusie onbeduidend is. Dit resulteert in een carbide-vrije of zeer grove carbidestructuur. De afkoelsnelheid na het uitgloeien van de verwarmingsmantels wordt bepaald door de dikte van de wand en het blusmedium. Slangen met een wanddikte van 1 tot 2 mm kunnen efficiënt met water worden geblust en koelsnelheden van 1000 tot 2000 graden/s bereiken. Dikkere onderdelen (5 tot 10 mm, bijv. flensblokken) koelen langzamer af en vereisen krachtige watersproeiers of polymere blusmiddelen om voldoende koeling te verkrijgen. Bij verwarmingssamenstellen waarbij grote flenzen aan dunne omhulsels worden gelast, is het mogelijk dat de omhulling niet gevoelig wordt bij afkoeling, maar de flens wel, zodat IGC optreedt bij de lasverbinding.

Veldverificatie van carbidedistributie en gevoeligheid voor IGC

Er zijn drie methoden beschikbaar voor het controleren van de juiste carbideverdeling van 316 omhulde verwarmers voor oxiderend zuur. De eerste is de oxaalzuuretstest (ASTM A262 Praktijk A), waarbij een gepolijst monster elektrolytisch wordt geëtst in 10% oxaalzuur. Een "stap"-structuur (gladde korrelgrenzen) vertoont een goede microstructuur. Een "sloot"-structuur (geëtste greppels aan de korrelgrenzen) wijst op continue carbiden en sensibilisering. De tweede procedure is de koper-kopersulfaat-zwavelzuurtest (ASTM A262 Praktijk E), waarbij een gebogen monster gedurende 24 uur wordt ondergedompeld. Scheur bij bocht=bevestigde sensibilisatie. De derde manier omvat het rechtstreeks onderzoeken van een gepolijste en geëtste dwarsdoorsnede bij een vergroting van 500-1000x met behulp van een scanning-elektronenmicroscoop. Kwantitatief kunnen de carbidegrootte en -afstand worden gemeten met behulp van beeldanalyse. Voor aanbestedingen bestaat de afdwingbare kwaliteitsborging erin dat de fabrikant van de verwarmingselementen moet bevestigen dat het omhulselmateriaal voldoet aan ASTM A262 Praktijk A met een "stap"-structuur en geen tekenen van sensibilisatie.

Beperking van gevoelige microstructuren

Als blijkt dat de microstructuur van de 316-mantel gevoelig is (fijne, continue carbiden), zijn er drie opties. De eerste is het opnieuw-uitgloeien van de hele verwarming op 1040-1100 graden, gevolgd door een snelle waterafkoeling. Deze therapie verwijdert de carbiden en herstelt de IGC-weerstand. Het opnieuw uitgloeien van een voltooide verwarming kan de interne MgO-isolatie beschadigen, de mantel vervormen of interne componenten oxideren. Een ander alternatief is om de verwarmer uitsluitend te gebruiken in niet-oxiderende omstandigheden (bijvoorbeeld neutrale chloriden, reducerende zuren) waarbij intergranulaire corrosie niet optreedt omdat de chroomarme zones passief blijven. Het derde alternatief is om de verwarmer te vervangen door een verwarmer van 316L (koolstofarm, minder dan 0,03%). Een laag koolstofgehalte vermijdt ook de productie van continue carbieten met langzamere afkoeling, omdat er niet genoeg koolstof is om een ​​continu netwerk neer te slaan. Voor oxiderend zuur wordt ten zeerste aanbevolen om 316L te specificeren in plaats van gewoon 316.

Conclusie: definitie van carbide-vrije microstructuren in zuurbedrijf

De gevoeligheid voor interkristallijne corrosie van 316 roestvrijstalen verwarmingselementen in oxiderende zure omgevingen wordt niet bepaald door de aanwezigheid of het ontbreken van carbiden, maar door hun grootteverdeling en continuïteit. Fijne continue carbiden (deeltjesafstand kleiner dan 0,5 µm) leiden tot overlappende chroomarme zones die met 5-20 mm per jaar eroderen. Grove, discontinue carbiden (afstand > 2 µm) induceren geen IGC omdat deficiënte zones gescheiden zijn. Ingenieurs die verwarmers voor salpeterzuur, gemengde zuren of andere oxiderende media specificeren, moeten bewijs eisen van een adequate carbide-dispersie door middel van ASTM A262-tests en 316L specificeren om extra marge te bieden tegen sensibilisering tijdens de productie. Door de carbidedeeltjesgrootte en -afstand te correleren met meetbare IGC-snelheden, stelt het hier gegeven raamwerk kopers in staat 316 omhulsels te selecteren die bestand zijn tegen intergranulaire aantasting in de meest vijandige zuuromstandigheden.