Hoe maakt de aanwezigheid van fluoride-ionen boven 50 ppm voor zure zinkbaden (pH 3,5) bij 55 graden een verschuiving van titanium naar Hastelloy noodzakelijk?
Laat een bericht achter
Titaniumklasse 2 verwerkt in de meeste gevallen een zure zinkoplossing - over het algemeen op chloride gebaseerde of sulfaatchlorideformuleringen die werken bij pH 3,5 en 55 graden -, wat een enigszins ruwe omgeving is. Bij veel moderne zinkplateerbewerkingen met hoge snelheid worden echter fluoride- of fluorboraationen toegevoegd om de geleidbaarheid te verbeteren, het werpvermogen te vergroten of moeilijk te plateren substraten te activeren. Bij concentraties fluoride-ionen boven de 50 ppm verandert het corrosiegedrag van titanium fundamenteel, wat leidt tot een snelle desintegratie van de passieve laag en een uniforme aanval die een standaard verwarmingsbuis binnen enkele weken kan perforeren. Dit artikel geeft een kwantificering van de drempelfluorideconcentratie waarbij titanium niet bruikbaar is en definieert de parameters waaronder Hastelloy C-276 of C-22 het benodigde materiaal voor de verwarmingsmantel is.
Mechanisme van aanval van titanium door fluoride
Titanium heeft een uitstekende corrosieweerstand dankzij de stabiele, hechtende passieve film van TiO 2. Deze film wordt aangevallen door fluoride-ionen in een chemische oplossingsreactie. TiO 2 + 6F − + 4H + → TiF 6 2 − + 2H 2 O De hexafluortitanaatverbinding is oplosbaar en daarom wordt de passieve coating chemisch geëlimineerd en niet alleen gepenetreerd. Terwijl de laag oplost, wordt het onderliggende titaniummetaal blootgesteld aan het zuurbad en corrodeert het gemakkelijk. De aantasting door fluoride is wijdverspreid en homogeen, in tegenstelling tot plaatselijke putvorming door chloriden, waarbij de passieve coating tussen de putten intact blijft.
De snelheid waarmee de passieve film oplost, wordt bepaald door drie factoren: fluorideconcentratie, pH en temperatuur. De kritische fluorideconcentratie voor titanium van klasse 2 bedraagt ongeveer 30 ppm bij pH 3,5 en 55 graden. Wanneer de potentiaal lager is dan 30 ppm, lost de passieve film langzaam op en wordt via repassivering een stabiele -dikte gehandhaafd. In het bereik van 30-50 ppm overtreft het oplossen van de film de repassivering en neemt de corrosiesnelheid toe tot 0,1-0,3 mm per jaar. Boven 50 ppm kan de film zich niet vernieuwen en corrodeert het titanium actief met een snelheid van 1-5 mm per jaar, afhankelijk van de exacte omstandigheden. Titanium van klasse 2 corrodeert met ongeveer 3 mm per jaar bij 100 ppm fluoride – genoeg om in zes tot acht maanden een gat in een buis met een wanddikte van 1,65 mm te maken.
De synergie van temperatuur en pH
Hoge temperaturen versnellen de fluoride-aanval exponentieel. Bij 55 graden en 50 ppm fluoride heeft klasse 2 een corrosiesnelheid van ongeveer 0,4 mm per jaar. Bij 65 graden stijgt de snelheid naar 1,2 mm per jaar bij hetzelfde fluoridegehalte. Verzinkingsbaden die op 55 graden worden gebruikt, zijn qua temperatuurgevoeligheid al dicht bij de limiet, en elke afwijking naar 60-65 graden kan de aanvalssnelheid snel verhogen.
Omdat waterstofionen worden verbruikt tijdens het oplossen, is de aantasting van fluoride erger bij een lage pH. De reactie is matig bij pH 3,5. voor pH 2,5 wordt de snelheid ongeveer verdubbeld voor dezelfde fluorideconcentratie. Verzinkingsbaden worden normaal gesproken gebruikt bij een pH van 3,5-4,0, maar plaatselijke pH-dalingen kunnen worden waargenomen nabij de anode of in stilstaande zones.
En anderen, klasse 7, titaniumlegeringen
Titanium van klasse 7 (Ti-0,15Pd) is beter bestand tegen reducerende zuren, maar is niet bestand tegen fluoride-aantasting. De aanwezigheid van palladium verhoogt de kinetiek van de kathodische reactie en bevordert de passivatie in zuren waarbij de passieve film behouden blijft, maar kan de chemische oplossing van TiO2 door fluoride-ionen niet voorkomen. Tests wijzen uit dat klasse 7 bij fluoride-oplossingen met ongeveer 70% van de snelheid van graad 2 zal corroderen - een verbetering, maar niet genoeg om een aanvaardbare levensduur te bieden boven 50 ppm fluoride. Graad 2 zal bijvoorbeeld corroderen met 0,8 mm per jaar bij 55 graden en 75 ppm fluoride en Graad 7 zal corroderen met 0,5-0,6 mm per jaar. Beide zijn te hoog voor een muurbuis van 1,65 mm.
Hastelloy als alternatief
Op nikkel-gebaseerde Hastelloy-legeringen (C-276 en C-22) weerstaan fluoride-aanvallen via een ander mechanisme. De passieve film op Hastelloy C-276 bevat minder zuuroplosbare nikkel- en chroomoxiden dan TiO2. Corrosiesnelheden van minder dan 0,05 mm per jaar werden waargenomen voor Hastelloy C-276 in 50-200 ppm fluoride bij pH 3,5 en 55 graden. Voor fluoride bij 100 ppm is de snelheid minder dan 0,10 mm/jr. De legering vertoont ook weerstand tegen putcorrosie door chloriden in zinkbaden.
Toepassingsmatrix voor verzinken van verwarming
Badconditie Fluorideconcentratie (ppm) Aanbevolen materiaal van verwarmingsmantel Verwachte corrosiesnelheid Geschatte levensduur (1,65 mm wand)
Zinkchloride standaard (geen fluoride)<10 ppmGrade 2 titanium < 0.02 mm/year > 10 years
Laag-fluorideadditievenpakket 10-30 ppm Graad 2 titanium, wekelijkse controle 0,03-0,08 mm/jaar 5-10 jaar
Matig fluoride (standaard fluoroboraat) 30-50 ppm Graad 7 titanium of Hastelloy 0,10-0,25 mm/jr 3-6 jaar
Hoog-fluoride (hogesnelheidsbad) 50-100 ppm Hastelloy C-276 0.05-0.10 8-12 jaar mm/jaar
Very high fluoride (>100 ppm) 100 tot 500 ppmHastelloy c-22 of tantaal 0,10-0,20 mm/jr 5-8 jaar
Zinkplaatverwarmer Specificatie Conclusie
De vervanging van het omhulselmateriaal van de immersieverwarmer van titanium naar Hastelloy is noodzakelijk voor fluoride-ionen die de 50 ppm overschrijden in zure zinkbaden bij pH 3,5 en 55 graden. Titanium van klasse 2 is het meest kosteneffectief boven 30 ppm fluoride. Titanium van klasse 7 zou, als het goed in de gaten wordt gehouden, voldoende levensduur kunnen bieden in het bereik van 30 tot 50 ppm, maar veel ingenieurs geven de voorkeur aan Hastelloy vanwege de betrouwbaarheid. Titanium, in alle kwaliteiten, zal van maanden tot twee jaar falen als het chloridegehalte hoger is dan 50 ppm. Gebruik Hastelloy C-276 of C-22. Wanneer u verwarmers voor verzinkingslijnen bestelt, vraag dan om een grondige chemische analyse van het bad, inclusief de fluorideconcentratie, en selecteer het mantelmateriaal op basis van het hoogst verwachte fluorideniveau, niet op basis van het nominale cijfer. Deze proactieve techniek voorkomt abrupte verwarmingsstoringen die de productie stopzetten en de galvaniseerbaden vervuilen.
